La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, o bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional. Esta molécula larga, casi sin parar, se llama polímero (del griego significa “muchas partes”). La parte original se llama monómero (que significa “una parte”). El proceso de elaboración de un polímero se llama polimerización. Existen muchos tipos de polimerización y varios sistemas para categorizarlos.
La terminología más general y reciente clasifica a los polímeros por su mecanismo de polimerización en cadena y en etapas. Es importante destacar que existen confusiones considerables con respecto a dos clasificaciones de los polímeros; la clasificación realizada en función de la estructura de los polímeros y en función del mecanismo de obtención. La clasificación basada en su estructura los divide en polímeros de condensación y de adición. Mientras que, la basada en el mecanismo de polimerización los divide en polimerizaciones por etapas y en cadena. Los términos “condensación y etapas” así como “adición y cadena”, son a menudo utilizados como sinónimos. Sin embargo, estos términos no pueden ser utilizados como sinónimo porque los polímeros de condensación se producen mediante el mecanismo por etapas, pero no todos los polímeros que siguen el mecanismo por etapas son reacciones de policondensación. Además, los polímeros de adición se producen mediante polimerizaciones que siguen el mecanismo en cadena, aunque existen excepciones.
Polimerización por Crecimiento en Cadena: Síntesis a partir de Dobles Enlaces
La polimerización de crecimiento en cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente aquellos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. El enlace-pi se pierde por la formación de un nuevo enlace sigma. En la polimerización de crecimiento en cadena, el único paso de reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre, catión o anión. Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros.
Los polímeros de adición se obtienen de monómeros que generalmente contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los monómeros con dobles enlaces carbono-carbono pueden reaccionar consigo mismos para formar polímeros mediante la conversión de sus dobles enlaces en enlaces sencillos. Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena son la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica.
Polímeros Vinílicos
Los polímeros vinílicos son polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos; es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Constituyen una gran familia de polímeros. El polietileno se obtiene a partir del monómero etileno, llamado también eteno. Cuando polimeriza, las moléculas de etileno se unen por medio de sus dobles enlaces, formando una larga cadena de varios miles de átomos de carbono conteniendo sólo enlaces simples entre sí. Los polímeros vinílicos más sofisticados se obtienen a partir de monómeros en los cuales uno o más de los átomos de hidrógeno del etileno han sido reemplazados por otro átomo o grupo atómico.
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La polimerización de crecimiento en cadena participa en la fabricación de polímeros tales como polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), acrilato. En 1953, el químico alemán Karl Ziegler desarrolló el polietileno, y en 1954 el italiano Giulio Natta desarrolló el polipropileno, que son los dos plásticos más utilizados en la actualidad.
Polímeros Dieno y Vulcanización
Un dieno es una molécula que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono. El monómero que se muestra es el butadieno, que se emplea para obtener un caucho sintético, el polibutadieno. El isopreno es aún más complicado, y el poliisopreno puede tener cuatro unidades repetitivas diferentes. En cambio, el isopreno, el butadieno o el cloropreno tienen dos dobles enlaces y se clasifican mejor como dienos. El poliisopreno se extrae de árboles. Se lo encuentra en la savia de un árbol llamado hevea brasiliensis.
La polimerización de dienos de metales alcalinos fue descubierta casi simultáneamente en Inglaterra y Alemania. Entre 1916 y 1918, Alemania produjo 2500 toneladas métricas de un polímero de 2,3-dimetilbutadieno con acetona como material de partida para el monómero. Este llamado hule de metilo era de mala calidad, en parte porque los alemanes no estaban al tanto de la mejora, la que podía haber sido obtenida mediante la adición de negro de humo.
Debido a que estos polímeros dieno tienen dobles enlaces en las cadenas principales, son capaces de ser entrecruzados por medio de un proceso llamado vulcanización. Esto se lleva a cabo por calentamiento del polímero con azufre. Sin entrecruzamiento, los polímeros dieno pueden gotear y ponerse pegajosos cuando se calientan, y endurecerse volviéndose quebradizos cuando se enfrían demasiado.
Polimerización por Apertura de Anillo por Metátesis (ROMP)
La polimerización de apertura en anillo se ha utilizado desde principios del siglo XX para producir polímeros. El procedimiento de preparación según la invención, el cual comprende al menos una etapa de polimerización por apertura del ciclo por metátesis, permite la obtención de polímeros a partir de dobles enlaces.
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La solicitud de patente US 2010/0312012, de Evonik-Degussa, describe polímeros hidrocarbonados insaturados, que comprenden al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, formados por metátesis a partir de hidrocarburos cíclicos y ácido acrílico en presencia de un catalizador a base de rutenio. Estos hidrocarburos cíclicos son por ejemplo el 1,5-ciclooctedieno, el ciclododeceno, el 1,5,9-ciclododecatrieno, el ciclohepteno, el ciclohexeno o el ciclopenteno. Son muy particularmente preferidos el cicloocteno(COE), el norborneno y el diciclopentadieno (DCPD).
De forma general, el compuesto de fórmula (7) es tal que la cadena del ciclo está constituida preferentemente por átomos de carbono, pero al menos un átomo de carbono puede estar reemplazado por otro átomo tal como oxígeno. Por heterociclo se entiende según la invención un ciclo que puede comprender otro átomo distinto a carbono en la cadena del ciclo, tal como por ejemplo oxígeno.
Catalizadores de Metátesis
El catalizador de metátesis, tal como por ejemplo un catalizador de Grubbs, es generalmente un producto comercial. El catalizador de metátesis es más frecuentemente un catalizador de metal de transición, de los cuales especialmente un catalizador que comprende rutenio, lo más frecuentemente en forma de complejo(s) del rutenio tal como rutenio carbeno. También se pueden utilizar de forma particularmente preferida los catalizadores de Grubbs. Por catalizador de Grubbs se entiende generalmente según la invención un catalizador de Grubbs de 1ª y 2ª generación, pero también cualquier otro catalizador de tipo Grubbs (que comprenda rutenio-carbeno) accesible por el experto en la materia, tales como, por ejemplo, los catalizadores de Grubbs sustituidos descritos en la patente US 5849851. La denominación IUPAC de la segunda generación de este catalizador es: benciliden-[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(tricicloetilfosfino)rutenio (de número CAS 246047-72-3).
Polímeros Resultantes y Modificaciones
La presente invención se refiere también a cualquier polímero hidrocarbonado que comprende dos grupos terminales con terminaciones 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ilo susceptible de ser obtenido por el procedimiento según la invención. Si es insaturado, el polímero según la invención comprende lo más frecuentemente una pluralidad de (es decir más de dos) dobles enlace carbono-carbono. En un modo de realización preferido, el polímero de fórmula (1) no comprende más que un solo doble enlace carbono-carbono por cada unidad de repetición.
El procedimiento de preparación según la invención puede comprender, además, al menos una etapa suplementaria de hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono. Esta etapa se realiza generalmente por hidrogenación catalítica, lo más frecuentemente bajo presión de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación tal como un catalizador de Pd/C. Un polímero de fórmula saturada (como la fórmula 3) puede proceder por ejemplo de la hidrogenación de un polímero insaturado (como la fórmula 2).
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Nuevos Polímeros Hidrocarbonados para Poliuretanos sin Isocianato (NIPU)
La invención se refiere también a los polímeros hidrocarbonados susceptibles de ser así obtenidos, así como a la utilización de estos polímeros hidrocarbonados para la preparación de poliuretanos, sin isocianato, por reacción con al menos un compuesto que comprende al menos un grupo amina. Estos poliuretanos, una vez formulados, están destinados a ser utilizados en revestimientos, “mastics” (masillas) o adhesivos como aditivos y/o como resinas.
Ventajas de los NIPU
La síntesis de poliuretanos se hace tradicionalmente por reacción entre un diol y un diisocianato. Los diisocianatos son compuestos tóxicos de por sí, y se obtienen generalmente a partir de fosgeno, así mismo muy tóxico por inhalación o por contacto. El procedimiento de fabricación utilizado en la industria emplea generalmente la reacción de una amina con un exceso de fosgeno para formar un isocianato. La búsqueda de alternativas a la síntesis de poliuretanos sin utilizar isocianato (o NIPU por “Non Isocyanate PolyUrethane” en inglés, es decir poliuretano sin isocianato), representa pues una apuesta mayor. Esta búsqueda ha sido objeto de numerosos estudios. La invención representa así una solución alternativa a la síntesis de poliuretanos sin utilizar isocianato.
Enfoques y Patentes Relacionadas
Las pistas más estudiadas se refieren a la utilización de polímeros susceptibles de reaccionar con aminas u oligómeros de aminas para formar poliuretanos. Así, la solicitud de patente US 2007/0151666, de Henkel Corp. describe un sistema de agente de encolado que comprende al menos dos componentes A y B, en donde A es un componente polimérico que comprende al menos dos terminaciones 2-oxo-1,3-dioxan-4-ilo, y en donde B es un componente que comprende al menos dos grupos aminas primarias y/o secundarias. Tal sistema de agente de encolado se utiliza como adhesivo de dos componentes (o bicomponente), es decir que los dos componentes se mezclan en el momento del encolado.
La invención describe principalmente componentes A que son polímeros que comprenden en cada uno de sus extremos una terminación (2-oxo-1,3-dioxolano-4-ilo) unida a una cadena polimérica por una función éster o uretano (carbamato) sustituida en α de la 1,3-dioxolan-2-ona, bien sea un grupo terminal (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilcarbamato o (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metiloxicarbonilo. Es importante destacar que no se menciona que el polímero que porta estos grupos terminales del componente A pueda ser un polímero hidrocarbonado, saturado o insaturado (como una poliolefina), lo cual resalta la especificidad de los polímeros obtenidos por la presente invención.
Propiedades y Aplicaciones de los Polímeros
Los polímeros son materiales que han destacado en diversos ámbitos cotidianos por sus propiedades térmicas, ópticas, mecánicas, de biocompatibilidad, etc. Estas propiedades están muy relacionadas con su estructura química, es por eso que la química de los polímeros es un tema relevante y actual. Las propiedades físicas y químicas de los polímeros varían ampliamente, en función de sus monómeros, estructuras y aditivos. Entre las otras propiedades que se pueden modificar en base a estos factores se encuentran: solubilidad en H2O y otros disolventes, punto de fusión, inflamabilidad, color, dureza, transparencia, espesor de película, humectabilidad, fricción superficial, moldeabilidad, tamaño de partícula.
Los usos de los polímeros son casi demasiado numerosos para considerarlos. Cualquier cosa que puedas describir como “plástico” es probablemente un polímero. Los polímeros se utilizan para hacer de todo, desde cepillos de dientes hasta estuches para computadoras y piezas de automóviles. Las pinturas y recubrimientos de poliuretano son polímeros, al igual que los tejidos de poliéster que se utilizan para hacer la ropa. Nylon, Dacron y Mylar son polímeros (de hecho, tanto Dacron como Mylar son formas de tereftalato de polietileno [PET]). El producto conocido como Saran Wrap fue construido originalmente a partir de Saran, un nombre para poli (cloruro de vinilideno), que era relativamente impermeable al oxígeno y podría usarse como barrera para ayudar a mantener los alimentos frescos.
Todos los polímeros que hemos considerado hasta ahora están basados en una columna vertebral de (en gran parte) carbono.
Consideraciones Termodinámicas y Cinéticas
Las reacciones de polimerización proceden con una entropía decreciente (ΔS° < 0), ya que las moléculas de monómero, al unirse en una macrocadena, pierden grados de libertad. También en la mayoría de las reacciones de polimerización exotérmicas. Al liberar calor, la energía del sistema disminuye y la entalpía de la reacción es negativa (ΔH° < 0). Según esta ecuación, por encima de cierta temperatura límite el cambio en la energía de Gibbs se vuelve positivo. En consecuencia, la reacción de polimerización se vuelve termodinámicamente prohibida y comienza el proceso inverso de despolimerización.
Las ecuaciones cinéticas varían de un proceso a otro. La dificultad de su derivación es que hay que tener en cuenta muchas reacciones que ocurren simultáneamente. Se supone que la cantidad de monómero disminuye sólo debido a las reacciones de crecimiento de la cadena.
A continuación, se presenta una tabla con ejemplos de monómeros con dobles enlaces y los polímeros que de ellos se obtienen por diferentes mecanismos de polimerización:
| Tipo de Monómero | Ejemplo de Monómero | Tipo de Doble Enlace | Polímero Obtenido | Uso Típico |
|---|---|---|---|---|
| Vinílico | Etileno (Eteno) | C=C (simple) | Polietileno | Bolsas, botellas, aislantes |
| Vinílico | Cloruro de vinilo | C=C (simple, sustituido) | Cloruro de Polivinilo (PVC) | Tuberías, marcos de ventanas, recubrimientos |
| Dieno | Butadieno | Dos C=C conjugados | Polibutadieno | Caucho sintético |
| Dieno | Isopreno | Dos C=C conjugados (sustituido) | Poliisopreno | Caucho natural, neumáticos |
| Cíclico (ROMP) | Cicloocteno | C=C en anillo | Poli(cicloocteno) | Precursor de polímeros funcionales, NIPU |
| Cíclico (ROMP) | Norborneno | C=C en anillo (bicíclico) | Polinorborneno | Precursor de polímeros funcionales, NIPU |