La adsorción es generalmente descrita por medio de una isoterma. Las isotermas de adsorción indican cómo las moléculas adsorbidas se distribuyen entre la fase líquida y la sólida cuando el proceso de adsorción alcanza un estado de equilibrio (Okeola y Odebunmi 2010). Muchos modelos describen la adsorción, sin embargo los investigadores usualmente utilizan los modelos de adsorción propuestos por Langmuir y por Freundlich para comprender el fenómeno de la adsorción (Ding et al. 2008).
El equilibrio que puede existir entre el gas adsorbido en una superficie y las moléculas en la fase gaseosa es un estado dinámico, es decir, el equilibrio representa un estado en el que la velocidad de adsorción de las moléculas sobre la superficie se contrapesa exactamente por la velocidad de desorción de las moléculas de nuevo en la fase gas.
Principios Teóricos de la Isoterma de Langmuir
Para comprender la deducción y aplicación de la isoterma de Langmuir, necesitamos hacer ciertas suposiciones simplificadoras. El modelo de Adsorción de Langmuir supone que:
- la superficie es homogénea,
- tiene un número específico donde se puede adsorber una molécula, es decir, cuando todos los sitios están ocupados no es posible que continúe la adsorción (el sistema se satura),
- el calor de adsorción es independiente del grado de recubrimiento, y
- todos los sitios son equivalentes y la energía de las moléculas adsorbidas es independiente de la presencia de otras moléculas (Ortega y Núñez 2012).
En este contexto, \(\theta\) es la fracción de sitios ocupados en equilibrio y los términos \(f(\theta)\) y \(f '(\theta)\) contienen la dependencia preexponencial de cobertura superficial de las tasas de adsorción y desorción respectivamente. Todos los demás factores han sido tomados a la derecha para dar una característica “constante” dependiente de este proceso de adsorción particular, \(C(T)\). La constante de equilibrio se denota como KL, y C es la concentración en el equilibrio de adsorción (Masel 1996). A partir de esta formulación, se logra determinar la capacidad adsortiva para diversos componentes.
Estudio de Adsorción de Componentes de Ácidos Nucleicos sobre Trióxido de Tungsteno (WO3)
Se utilizaron las isotermas de Langmuir y Freundlich para describir los procesos de adsorción de componentes de ácidos nucleicos sobre WO3. En los últimos años se han reportado varios estudios en los cuales se han evaluado la adsorción de componentes de ácidos nucleicos sobre la superficie de semiconductores, tales como óxido de hierro (III) (Fe2O3) (Arora y Kamaluddin 2009) y óxido de zinc (ZnO) (Arora et al. 2007).
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Materiales y Métodos
El trióxido de tungsteno, también conocido como óxido de tungsteno o anhídrido túngstico, es un compuesto químico que contiene oxígeno y el metal de transición tungsteno. El WO3 se obtiene como producto intermedio en la purificación del tungsteno a partir de sus minerales; tungstita u óxido de tungsteno hidratado WO3·H2O, meymacita u óxido de tungsteno dihidratado WO3·2H2O e hidrotungstita o ácido túngstico H2WO4. Dichos minerales son tratados con soluciones alcalinas para producir WO3 (Gratzel 1983, Mills y Hunte 1997).
Los materiales provistos incluyeron óxido de tungsteno (WO3), Guanina, Uridina, Citidina y Uracilo de Aldrich. La Adenosina, Guanosina, Adenina, Citosina, Adenosin 5-monofosfato, Citidin 5-monofosfato, Guanidin 5-monofosfato y Uridin 5-monofosfato fueron obtenidos de Sigma.
Construcción de Isotermas de Adsorción
Para la construcción de las isotermas se realizaron pruebas de adsorción variando las concentraciones iniciales de los componentes de ácidos nucleicos por separado, desde 0,5 mg/L hasta 7 mg/L manteniendo constante el volumen de adsorbato y la cantidad de adsorbente (WO3). Las adsorciones se realizaron al pH seleccionado (3, 7 o 10) en ausencia de luz y con agitación continua durante 48 horas. Luego que las soluciones fueron filtradas se determinaron las concentraciones finales de cada solución utilizando la espectroscopia UV-Visible. Partiendo de estos datos, con la finalidad de estudiar la naturaleza de la adsorción, se realizaron los ajustes de los diversos parámetros de los modelos Langmuir y Freundlich (Pérez et al. 2011, Rivas y Núñez 2012).
Resultados y Discusión
El proceso de adsorción se cuantificó mediante la elaboración de isotermas de adsorción con el fin de obtener la cantidad de biomolécula (adsorbato) que se acumuló sobre el WO3 (adsorbente). Para efectos de esta investigación se emplearon los modelos matemáticos de Langmuir y Freundlich. Una isoterma de adsorción del Adenosin 5-monofosfato sobre el semiconductor óxido de tungsteno en un medio alcalino mostró un comportamiento típico de la isoterma de adsorción propuesto por Langmuir, sugiriendo que las biomoléculas están interaccionando químicamente con todos los sitios activos del WO3.
Se observó que el pH neutro favoreció la adsorción de los componentes de ácidos nucleicos. Los datos de adsorción sugieren que existe una considerable diferencia en la capacidad de enlace de las nucleobases y sus derivados sobre el WO3, la cual depende de la arquitectura molecular de las especies adsorbidas. Se encontró que la adsorción de las biomoléculas sobre el catalizador sigue el siguiente orden: Nucleótidos > Nucleósidos > Nucleobases.
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Adsorción de Nucleobases
Al observar la capacidad máxima de la monocapa (Xm) para las nucleobases en un amplio intervalo de pH, resultó que las bases Adenina y Citosina exhibieron las más altas afinidades de enlace a pH 3 y 7, posiblemente debido a las potenciales formas de coordinación con la superficie del óxido semiconductor. La Adenina y la Citosina se caracterizan por poseer un grupo amino exocíclico, lo que permitirá que interactúe con la superficie protonada del WO3 o con el agua adsorbida sobre el catalizador. En un medio alcalino se observó que los compuestos purínicos poseen los mayores valores de Xm (Adenina = 25,71 mg/L y Guanina = 22,83 mg/L) resultaron ser aproximadamente el doble al compararlas con las bases pirimidínicas (Citosina = 11,42 mg/L y Uracilo = 9,74 mg/L). El comportamiento se justifica debido a que la superficie del WO3 está cargada negativamente lo cual permitirá que la Adenina y la Guanina (en su forma enólica) interactúen por medio de puente de hidrógeno con el semiconductor. Un comportamiento similar reportaron Cleaves et al. (2010) para la adsorción de nucleobases sobre el óxido de titanio en un amplio intervalo de pH.
Adsorción de Nucleósidos
El comportamiento de los nucleósidos analizados, incluyendo Adenosina, Guanosina, Citidina y Uridina, mostró que la adición del fragmento del azúcar causó un incremento significativo en la afinidad del enlace de estos compuestos con la superficie del WO3. Shkrob et al. (2004) demostraron que la presencia del fragmento de carbohidrato favorece la adsorción sobre el semiconductor por medio de los grupos hidroxilos del azúcar. Todos los nucleósidos exhibieron su máxima capacidad de adsorción en un medio neutro. A pH 7 los nucleósidos poseen una carga neta neutra, lo que permitirá enlazarse eficientemente sobre la superficie del óxido semiconductor. La alta adsorción de la Guanosina (30,49 mg/L) permite inferir que el Nucleósido se une al catalizador utilizando diferentes mecanismos, por ejemplo mediante la interacción de los grupos hidroxilos del fragmento de carbohidrato con la superficie y/o la formación de un complejo biomolécula-WO3 por medio de puentes hidrógenos.
Al comparar los valores de Xm para las nucleobases y los nucleósidos, en las mismas condiciones de pH, se notó un incremento significativo al incorporar el fragmento del carbohidrato. Por ejemplo en un medio neutro la Guanosina (Xm = 30,49 mg/L) se adsorbió en mayor extensión que la Guanina (Xm = 16,60 mg/L) sobre el semiconductor. Este hecho apoya el argumento que la Ribofuranosa promueve la formación de enlaces entre los nucleósidos y el WO3, esta interacción se genera por medio de los grupos hidroxilos del azúcar (Cleaves et al. 2010).
A pH 7 la adsorción de los nucleósidos purínicos sobre el WO3 mejoró un 20% con respecto al pH 10 (Guanosina: Xm = 30,49 mg/L a pH 7 y Xm = 25,64 mg/L a pH 10), mientras que en el caso de los nucleósidos pirimidínicos la adsorción incremento un 60% (Uridina: Xm = 21,14 mg/L a pH 7 y Xm = 13,14 mg/L a pH 10). Los valores de Xm para los nucleósidos purínicos incrementaron 50% aproximadamente al pasar de pH 3 al 7 (Adenosina: Xm = 13,85 mg/L a pH 3 y Xm = 20,79 mg/L a pH 7), sin embargo para los nucleósidos pirimidínicos el aumento de Xm fue un 30% (Citosina: Xm = 20,28 mg/L a pH 3 y Xm = 26,32 mg/L a pH 7). En general, los nucleósidos purínicos se adsorbieron más fuertemente que sus homólogos pirimidínicos. Sin embargo, para cada uno de los pH evaluados se evidenció poca diferencia entre los valores máximos de adsorción de los nucleósidos (Xm), lo cual sugiere que las biomoléculas interaccionan con la superficie del WO3 utilizando similares formas de enlaces (complejos de enlaces intermoleculares y/o interacción de los grupos hidroxilos del azúcar con el catalizador).
Adsorción de Nucleótidos
Los nucleótidos adsorbidos en la superficie del óxido de tungsteno fueron la Adenosin 5-monofosfato (AMP5), Guanidin 5-monofosfato (GMP5), Citidin 5-monofosfato (CMP5) y Uridin 5-monofosfato (UMP5). Los Ribonucleótidos mostraron un marcado aumento en la afinidad de enlace comparadas con las nucleobases y los nucleósidos. La adición de un grupo fosfato a los nucleósidos causó un incremento del 100% de la capacidad máxima de adsorción (Xm) con respecto al nucleósido precursor. Las máximas adsorciones de los Ribonucleótidos se generaron a pH neutro, no obstante la distribución de los valores de Xm presentan un cierto grado de agrupación.
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Los mayores valores de la capacidad máxima de adsorción (Xm) se obtuvieron para los nucleótidos. El CMP5 presentó el mayor valor de Xm para todos los nucleótidos evaluados.
| Nucleótido | Xm (mg/L) |
|---|---|
| CMP'5 | 64,94 |
| UMP'5 | 54,64 |
| GMP'5 | 54,35 |
| AMP'5 | 45,05 |
De hecho, se observó que el AMP5 (Xm = 45,05 mg/L), GMP5 (Xm = 54,35 mg/L) y UMP5 (Xm = 54,64 mg/L) poseen valores de adsorción muy cercanos entre sí. Arora et al. (2007) evaluaron la adsorción de los nucleótidos AMP5, GMP5, CMP5 y UMP5 en la superficie del FeOOH (precursor del Fe2O3), encontrando que los máximos porcentajes de enlace se generaron en un medio neutro (AMP5 = 76,5%; GMP5 = 89,0%; CMP5 = 75,0%; UMP5 = 60,0%).
El enlace de los nucleótidos en el rango de pH 3 - 10 puede ser explicada por el enlace vía grupos hidroxilos y grupos fosfatos, ya sea por medio de enlaces de hidrógeno o interacciones electroestáticas. La adsorción de los nucleótidos mejoró, en promedio, un 65 % al comparar los valores de Xm obtenidos a pH 7 con respecto al pH 10. En contraste se tiene que los valores de Xm para los nucleótidos incrementaron 140% aproximadamente al pasar del pH 3 al 7. Arora y Kamaluddin (2009) realizaron la adsorción de los nucleótidos AMP5, GMP5, CMP5 y UMP5 sobre la superficie del óxido de aluminio, encontrando que los mayores de Xm se obtuvieron en un medio acídico. Lograron determinar que a pH ácido, los nucleótidos purínicos se adsorbieron en mayor extensión que sus contrapartes pirimidínicos. Para todos los pH, los nucleósidos y nucleótidos poseen valores de n (constante de intensidad de adsorción) cercanos a la unidad, indicando que los sitios activos del catalizador son equivalentes energéticamente, excepto el AMP5 a pH 7 (n = 2,16). El pH neutro es óptimo para modificar químicamente la superficie del WO3.
Otro Ejemplo de Aplicación de Isotermas de Adsorción
En otro trabajo, se estudian las propiedades del colesterol como surfactante en soluciones orgánicas. Se utilizaron hexano, iso-octano, iso-dodecano y tolueno como fase hidrofóbica y agua bi-destilada como fase acuosa. Las burbujas cautivas se apoyan sobre una superficie de cuarzo y la rutina ADSA (Axisymmetric Drop Shape Analysis) se realizó para obtener los ángulos de contacto (\(\theta\)) y los valores de tensión superficial (\(\gamma\)). El colesterol fue eficaz en la reducción de la tensión interfacial del sistema de aceite/agua en todos los disolventes orgánicos. Los valores experimentales de \(\gamma\) se ajustaron con los teóricos obtenidos aplicando la isoterma de Szyszkowski-Langmuir, mostrando una buena correlación. En todas las muestras se observó una turbidez asociada a la cristalización del colesterol, por abajo de los límites de concentración, debido a la interfaz líquido-líquido que reduce la barrera de energía necesaria para la nucleación.