¿Te imaginas poder cuantificar la cantidad de partículas presentes en una sustancia? La ley de Avogadro, también conocida como hipótesis de Avogadro o el principio de Avogadro, es una de las leyes fundamentales de la física y química de los gases.
Representada mediante las letras NA, el número de Avogadro es la cantidad que nos dice cuántas partículas hay en un mol de cualquier sustancia, convirtiéndose así en una de las herramientas más importantes para comprender el mundo a nivel molecular. Definido de forma sencilla, el número de Avogadro es una cifra que establece la relación entre la masa y la cantidad de partículas de una sustancia. En términos más técnicos, se puede describir como una constante física que indica el número de átomos o moléculas en un mol de sustancia.
Así, la constante de Avogadro es una magnitud que proporciona una conexión importante entre la masa y la cantidad de partículas que hay en una sustancia. En lenguaje técnico, se define como el número de partículas constituyentes, ya sean átomos o moléculas, que se encuentran en un mol de cualquier sustancia. En términos más simples, podemos decir que el número de Avogadro nos dice cuántas partículas hay en una cantidad específica, independientemente de su tipo o de su naturaleza.
Actualmente, el valor aceptado para la constante de Avogadro es de 6,02214087×1023 - es decir, seiscientos dos mil doscientos catorce trillones setenta y seis mil billones de partículas, una cifra mucho mayor que el número de granos de arena en todas las playas de la Tierra. El mol es la unidad de cantidad de sustancia y, con el objetivo de homenajear este concepto tan importante, el 23 de octubre (10/23) se celebra el Día del Mol.
Los Orígenes: La Hipótesis de Avogadro
El primero en darse cuenta de esa constancia de partículas en ciertas cantidades de sustancia fue un científico italiano llamado Amadeo Avogadro. Amadeo Avogadro, científico italiano del siglo XIX, propuso por primera vez en 1811 que un volumen de gas, a una determinada presión y temperatura, contiene la misma cantidad de átomos o de moléculas, independientemente de la naturaleza del gas.
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Esta hipótesis, que establecía la relación entre cantidades a escala atómica y cantidades a escala macroscópica, sirvió de base para desarrollar las ideas de peso atómico, peso molecular, valencia o para despertar el interés por conocer el número de moléculas que ocupan un determinado volumen. Como suele pasar con todas las ideas revolucionarias, el postulado de Avogadro fue recibido con escepticismo, negatividad y confusión. Parte de la controversia derivaba de la falta de distinción entre átomos y moléculas, pues eran conceptos que aún estaban en desarrollo. De hecho, Avogadro no vio su teoría aceptada en vida.
Las críticas tras presentar la hipótesis hicieron que Avogadro no tuviera prácticamente reconocimiento. Por este motivo, hubo que esperar largos años hasta que se demostró que la Ley de Avogadro explicaba correctamente el comportamiento de los gases. Fue solo después de su muerte, en 1856 y con el desarrollo de la teoría cinética de gases, cuando su hipótesis comenzó a ganar aceptación. Posteriormente, fue el físico francés Jean Perrin, quien formalizó y popularizó el término Número de Avogadro.
Primeras Estimaciones Experimentales
La primera estimación de la constante de Avogadro fue realizada en 1865 por Loschmidt calculando el número de partículas en un volumen determinado de gas. Las ideas de Clausius (1850) y de Kronig (1856) sobre el movimiento de las moléculas de gas sirvieron a Loschmidt (1865) para realizar las primeras estimaciones del número de moléculas de una sustancia gaseosa, en condiciones normales de presión y temperatura, en un cubo de un centímetro de lado. El valor que obtuvo, 2,6×1019 moléculas por centímetro cúbico, se conoce como constante de Loschmidt.
La teoría cinética de los gases ha sido una herramienta valiosa para determinar el orden de magnitud de la constante de Avogadro, pero su insuficiente desarrollo impidió obtener datos más precisos. Como muchas características del movimiento térmico en gases se encuentran también en los líquidos, y el número de moléculas en este medio es unas mil veces mayor que en los gases, los estudios en películas delgadas (1890) dieron valores de la constante de Avogadro comprendidos entre 6×1019 y 7×1023 moléculas por mol.
El Movimiento Browniano y el Trabajo de Perrin
Los fenómenos macroscópicos de difusión y gravedad que caracterizan el movimiento de las partículas sólidas en un fluido, abrían un nuevo camino para conocer propiedades de las moléculas al relacionar las medidas de objetos macroscópicos con las entidades moleculares. Este movimiento, descubierto por Brown, despertó el interés de grandes físicos tanto teóricos, M. Planck (1901) y A. Einstein (1906) como experimentales, E. Rutherford (1909) y J. Perrin (1909). Sus contribuciones aportaron un nuevo significado a la constante de Avogadro.
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Einstein dedujo que la distribución de densidad con respecto a la altura es exponencial y Perrin, utilizando una emulsión de partículas visible bajo el microscopio, lo demostró experimentalmente. Perrin utilizó el término de molécula-gramo de una sustancia para referirse a la masa de una sustancia que en estado gaseoso ocupa el mismo volumen que 2 gramos de hidrógeno medidos a la misma presión y temperatura. En consecuencia, la hipótesis de Avogadro equivale a decir que una molécula-gramo de una sustancia contiene el mismo número de moléculas que una molécula-gramo de otra sustancia diferente.
Esta deducción le llevó a proponer que “Este número invariable de moléculas, N, es una constante universal, que puede denominarse número de Avogadro. Si se conoce esta constante se puede conocer la masa de cualquier molécula”. Trabajos posteriores con esferas, gotas de mercurio, microorganismos, etc., aportaron valores más precisos del número de Avogadro. Otro procedimiento para determinar NA, conocido como método de la gota de aceite, se basaba en el estudio del movimiento browniano con partículas cargadas.
En 1917 Millikan estableció que todos los electrones tienen la misma carga y aportó un valor para la carga eléctrica fundamental, lo que permitía conocer los valores de NA. Las mejoras experimentales dirigidas a investigar el movimiento browniano de gotas individuales proporcionaron instrumentos para obtener valores más precisos de la constante de Avogadro.
Avances Experimentales: De la Difracción de Rayos X a la Interferometría
La teoría de difracción de rayos X en cristales abrió un nuevo camino, aplicando esta tecnología, para la obtención de valores más precisos de la constante de Avogadro. Inicialmente se utilizó calcita de la máxima pureza para evitar las amplias variaciones en las medidas del parámetro de red en los cristales procedentes de distintas muestras naturales. Posteriormente se utilizaron otros cristales como diamante, fluoruro de litio o cloruro de calcio.
Las primeras mediciones de densidad se realizaron pesando las muestras en un medio acuoso, cuya densidad se había medido previamente con exactitud. La longitud de onda de la línea característica de rayos X utilizada para medir el espaciado de la red cristalina, era una de las principales fuentes de incertidumbre. También las determinaciones de la densidad por pesaje hidrostático introducían errores significativos, debidos a efectos de tensión superficial, corrosión, etc. Los valores de las masas molares tampoco eran muy precisos; incluso al utilizar silicio y germanio como materiales con un contenido relativamente bajo de defectos de cristal, no fue posible reducir significativamente la incertidumbre de la medición.
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La interferometría de rayos X permitió aumentar la precisión en la medida de la constante de Avogadro. Mediante el interferómetro, desarrollado en 1965 por Bonse y Hart, se podía medir, utilizando el metro como unidad, el espaciado reticular de un cristal con gran exactitud. Se evitaba el empleo de las imprecisas longitudes de onda de los rayos X como patrón de medida. Utilizando varios cristales de silicio, se pudo determinar que el número de Avogadro se podía calcular a partir del número de átomos de peso atómico que ocupan un volumen de celda unidad y la densidad macroscópica del cristal. Un valor obtenido en este periodo fue NA=6,022 094×1023 con una incertidumbre de 1,05×10-6.
El Proyecto Internacional de Coordinación de Avogadro y la Redefinición del Mol
En 2004 se inició un proyecto internacional destinado a definir el mol en función de la constante de Avogadro (The International Avogadro Coordination Project, IAC), uniendo las experiencias y capacidades de ocho centros de distintos países. Fue necesario utilizar un cristal de silicio enriquecido en el isótopo 28 y aplicar técnicas complejas con las que se determinaron los parámetros necesarios para el cálculo de NA con una incertidumbre relativa (urel (NA)) ≤ 2×10-8.
Desde mayo de 2019 la nueva definición de mol se basa en la constante de Avogadro. El método XRCR (X-Ray Crystal Density) permite determinar la constante de Avogadro contando átomos en un monocristal. Se utilizaron cristales de silicio para obtener las muestras en las que aplicar el procedimiento de contaje. La constante de Avogadro viene dada por la relación entre la masa molar de silicio y la masa de un átomo de silicio: NA = M/m(Si). Esta ecuación debe expresarse en función de magnitudes medibles.
El silicio natural contiene tres isótopos estables, de los que el 92 % es silicio-28. Si se utiliza este material para medir la masa molar, la incertidumbre de la medida es demasiado grande para determinar NA con suficiente exactitud. Este problema se resolvió gracias al proyecto IAC en el que se obtuvo un cristal con un enriquecimiento en el isótopo 28 mayor del 99,99 %, al que se denominó AVO28 y que sirvió para disponer del material con el que se realizaron gran parte de las medidas de los parámetros sobre dos esferas construidas a partir de él (AVO28-S5c y AVO28-S8c).
El volumen se midió en las esferas fabricadas. Frente a otras geometrías, como cubos o cilindros, la esfera es menos susceptible a la deformación y puede medirse el diámetro en distintas direcciones. Las medidas se realizaron mediante interferometría óptica, dos placas de vidrio reflectante y dispositivos de rotación para disponer de valores del diámetro en varias direcciones. Se determinó con exactitud la masa de las esferas de silicio construidas con un peso aproximado de un kilogramo, comparando su peso real con un kilogramo con trazabilidad al prototipo internacional mantenido en el BIPM.
El silicio tiene una densidad mayor que la del material del kilogramo referencia (Pt-Ir) por lo que, al comparar las masas, debe tenerse en cuenta la diferente flotabilidad. Para evitar esta corrección se efectuó la comparación bajo vacío. La capa superficial de una esfera contiene tres impurezas principales: óxido de silicio, agua quimiadsorbida y compuestos orgánicos, que se acumulan durante el procesado, operación y almacenamiento. Para conocer la masa del núcleo de la esfera de silicio fue preciso descontar la masa de la capa, a partir de su densidad y de la contribución de sus componentes antes citados, y utilizando diferentes técnicas se determinó su composición y su espesor. Como el valor del diámetro medido por interferometría óptica está afectado por la capa externa, es preciso corregirlo teniendo en cuenta su espesor y su composición, estimado en el orden de 3 nm.
El procedimiento empleado para medir el parámetro de la red de silicio es una combinación de interferometría óptica y de difracción de rayos X. La masa molar del cristal de silicio se calcula sumando el producto de la masa molar de cada uno de los tres isótopos por la fracción en la que se encuentra en la muestra. Su determinación por espectrometría de masas está condicionada por la falta de linealidad de los detectores y la contaminación, problemas que se resuelven utilizando técnicas de dilución isotópica.
El mol es la unidad de cantidad de sustancia. Se estableció en 1960, y se sancionó por la Conferencia General de Pesas y Medidas en 1971, como la cantidad de sustancia de un sistema que tiene tantas entidades elementales como átomos hay en 0,012 kg de carbono-12. Esta definición anterior se caracteriza porque la unidad de la cantidad de sustancia depende de la masa y de una sustancia particular.
En la revisión del SI se modifica esta definición de mol. Un mol es la cantidad de sustancia que contiene exactamente 6,022 140 76×1023 entidades elementales. Este número es el valor de la constante de Avogadro cuando se expresa en unidades de mol-1. Con esta modificación, al basarse la definición en la constante de Avogadro, el mol no depende de la masa (kg) ni de la sustancia (carbono-12) como ocurría en la definición de 1971. Desde mayo de 2019, el Sistema Internacional de Unidades (SI) se basa en siete constantes definitorias cuyos valores numéricos se han fijado por convención. Las unidades basadas en estas constantes son inherentemente estables, no dependen del tiempo ni de las condiciones ambientales, y son independientes de artefactos, materiales o experimentos concretos.
El Legado de Jean Perrin y el Premio Nobel
Concretamente, el reconocimiento de la constante de Avogadro fue tal en años posteriores a la muerte de Avogadro que esta fue protagonista de un Premio Nobel en el año 1926. El homenajeado fue el físico francés Jean Baptiste Perrin, quien fue galardonado bajo el argumento “por su trabajo sobre la discontinuidad de la materia y especialmente por su descubrimiento de las leyes que rigen el movimiento de las partículas en suspensión, trabajo que se relaciona directamente con la constante de Avogadro y su estudio sobre los átomos y moléculas”.
Este premio fue más que merecido: Perrin desempeñó un papel fundamental en la definición y determinación exacta del número de Avogadro, estableciendo las bases para relacionar las masas molares de las sustancias con las cantidades de partículas presentes en ellas. Su trabajo fue crucial para validar la propuesta de Avogadro y asignarle un número a su constante hipotética. Incluso puso a la cifra el nombre del científico italiano en vez del suyo propio, en señal de homenaje.
Además de Perrin, otros científicos a lo largo de los años han contribuido significativamente a la determinación y comprensión de la constante de Avogadro, aunque no todos lograron tener el reconocimiento del francés. A medida que esta definición de mol se fue utilizando por la comunidad científica, fueron desapareciendo otras unidades como átomo-gramo, equivalente-gramo, ion-gramo, fórmula-gramo, que se habían desarrollado para resolver problemas que planteaba la práctica de la química.