Introducción a la Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es un concepto crítico en electroquímica. Desarrollado por el físico químico alemán Walther Nernst a finales del siglo XIX, la ecuación de Nernst es una expresión matemática que relaciona el potencial de una célula electroquímica con el potencial de reducción estándar y la concentración de las especies que intervienen en la reacción. Es una ecuación fundamental en electroquímica y se utiliza ampliamente en diversos campos, como la ciencia de los materiales, la bioquímica y la ingeniería química.
La ecuación tiene en cuenta la termodinámica de un sistema electroquímico y proporciona una forma cuantitativa de predecir el comportamiento de una célula electroquímica en diferentes condiciones. En palabras más precisas: La Ecuación de Nernst nos dice cuál es el potencial de un electrodo cuando éste está rodeado por una solución que contiene una especie redox activa con una actividad de sus especies oxidada y reducida. El potencial es E y la actividad de las especies reducida y oxidada son aOx y aRed.
Principios Termodinámicos y la Ecuación de Nernst
La relación entre el potencial celular real \(E\) y el potencial estándar \(E^°\) se desarrolla a partir de principios termodinámicos. La ecuación utiliza los principios termodinámicos de la energía libre de Gibbs para describir la relación entre el potencial de una célula y el cambio de energía libre de Gibbs de la reacción.
Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura constantes se cumple que DG es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema menos el posible trabajo de expansión. Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente en transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo positivo (cátodo). El potencial de celda está relacionado con la energía libre de Gibbs a través de la ecuación: ΔG = -nFE. Se puede tomar q=nF, siendo n el número de moles de electrones transportados y F la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones y que es aproximadamente igual a 96500C. F= NA qe- = 6.022 1023.
Este proceso hace que el cambio de energía libre sea \(\Delta G\) más negativo que \(\Delta G°\), por lo que \(E\) sería más positivo que \(E^°\), haciéndolo así más espontáneo, o “conducirlo a la derecha” como predeciría el principio de Le Chatelier.
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La ecuación de Nernst que relaciona el potencial celular con el potencial estándar y con las actividades de las especies electroactivas, expresa el cambio en la energía libre para cualquier grado de reacción, es decir, para cualquier valor del cociente de reacción \(Q\). Observe que el potencial celular será el mismo que \(E°\) sólo si \(Q\) es unidad.
Fórmula y Componentes de la Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst se expresa como:
Donde:
- E es el potencial celular en V
- E0 es el potencial estándar de la célula en V
- R es la constante de los gases, 8,314 J/Kmol
- T es la temperatura en K
- n es el número de electrones que intervienen en la reacción
- F es la constante de Faraday, 96485 C/mol
- Q es el cociente de reacción, que describe la relación entre el producto de la reacción y los reactivos y es adimensional
Condiciones de Aplicación: Actividades vs. Concentraciones
Los potenciales celulares estándar se refieren a celdas en las que todas las sustancias disueltas están en actividad unitaria, lo que esencialmente significa una “concentración efectiva” de 1 M. De manera similar, cualquier gas que tome parte en una reacción de electrodo se encuentra en una presión efectiva (conocida como fugacidad) de 1 atm.
La ecuación de Nernst supone que se cumplen las siguientes condiciones ideales:
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- Concentración del electrolito: la concentración de todos los reactivos y productos de la reacción es 1 M.
- Temperatura: la temperatura de la reacción es de 25°C.
- Presión: la presión de la reacción es de 1 atm.
- Solución ideal: la reacción se produce en una solución ideal, lo que significa que la solución es homogénea y no hay limitaciones de transporte de masa.
- Equilibrio: la reacción está en equilibrio, lo que significa que la velocidad de las reacciones directa e inversa son iguales.
Es importante tener en cuenta estos supuestos de condiciones ideales al utilizar la ecuación de Nernst, ya que las desviaciones de estas normas pueden afectar a la precisión de las predicciones realizadas utilizando la ecuación. Si las condiciones se desvían de las condiciones ideales, entonces la diferencia de potencial predicha a través de los electrodos no será exacta. Sin embargo, incluso si no se cumplen estas condiciones, la ecuación de Nernst puede utilizarse para calcular el voltaje teórico de una célula, pero habrá que compararlo con el voltaje experimental, ya que habrá alguna desviación.
La ecuación de Nernst predice con precisión los potenciales celulares solo cuando el término de cociente de equilibrio Q se expresa en actividades. Si la ecuación de Nernst se aplica a soluciones más concentradas, los términos en el cociente de reacción Q deben expresarse en “concentraciones efectivas” o actividades de las especies iónicas electroactivas. Los iones de carga opuesta tienden a asociarse en pares de iones poco unidos en soluciones más concentradas, reduciendo así el número de iones que son libres para donar o aceptar electrones en un electrodo. Dado que los potenciales de electrodo miden las actividades directamente, los coeficientes de actividad se pueden determinar mediante la realización de mediciones apropiadas de CEM en células en las que se conoce la concentración del ion de interés.
Influencia de la Concentración y el pH en el Potencial
¡Cómo el potencial celular realmente depende de la concentración! Las concentraciones de reactivos y productos afectan el potencial de celda y la dirección de la reacción. La ecuación de Nernst nos dice que un potencial de media celda cambiará en 59 milivoltios por cambio de 10 veces en la concentración de una sustancia involucrada en una oxidación o reducción de un electrón; para procesos de dos electrones, la variación será de 28 milivoltios por década de cambio de concentración. Por ejemplo, el potencial se vuelve más positiva (la reacción tiene una mayor tendencia a tener lugar) a medida que disminuye la concentración de iones cúpricos.
En aquellas reacciones en las que participan iones H + u OH -, el potencial celular también dependerá del pH. Como la mayoría de nosotros recordamos de nuestras luchas con el equilibrio de ecuaciones redox en los cursos iniciales de química, muchas reacciones de transferencia de electrones involucran iones de hidrógeno e iones hidróxido. Por lo tanto, los potenciales estándar para estas reacciones se refieren al pH, ya sea 0 o 14, al que el ion apropiado tiene actividad unitaria. Debido a que a menudo están involucrados múltiples números de iones H + u OH -, los potenciales dados por la ecuación de Nernst pueden variar mucho con el pH.
Aplicaciones Prácticas en Electroquímica
La ecuación de Nernst tiene una serie de aplicaciones prácticas en electroquímica, incluyendo:
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- Células galvánicas, que generan corriente eléctrica mediante una reacción de oxidación-reducción.
- Electrolizadores, que utilizan una corriente eléctrica para impulsar una reacción química.
- Células de concentración, que tienen diferentes concentraciones de reactivos a cada lado de la célula y se utilizan para medir la concentración de iones como el pH-metro.
En todos estos casos, la ecuación de Nernst puede utilizarse para calcular el potencial de estos dispositivos electroquímicos y optimizar su rendimiento ajustando condiciones como la temperatura y la concentración. Esta información es útil para comprender el comportamiento de los sistemas electroquímicos, como las baterías y las pilas de combustible, y para diseñar nuevos materiales y tecnologías en electroquímica.
Diagramas de Estabilidad de Pourbaix
Frecuentemente es útil observar la situación de otra manera considerando qué combinaciones de potencial y pH permiten la existencia estable de una especie en particular. Esta información se expresa de manera más útil por medio de un E -vs. pH, conocidos como diagramas de estabilidad o Pourbaix.
Cada línea continua representa una combinación de E y pH en la que las dos especies a cada lado de la misma pueden coexistir; en todos los demás puntos, solo una sola especie es estable. Los diagramas de estabilidad son capaces de condensar una gran cantidad de información en una representación compacta, y son ampliamente empleados en geoquímica e ingeniería de corrosión. Este diagrama de Pourbaix tiene especial relevancia para la corrosión electroquímica de los metales.
Un ejemplo es el diagrama Pourbaix para hierro, en el que se representan tres estados de oxidación del hierro (0, +2 y +3). Las regiones de estabilidad para los estados de hierro oxidado se muestran solo dentro de la región de estabilidad de H2O. Los equilibrios entre especies separadas por líneas verticales dependen solo del pH. El estado de oxidación +3 es el único estable en ambientes en los que el nivel de oxidación es controlado por O2 atmosférico. Esta es la razón por la que la corteza terrestre contiene óxidos de hierro, los cuales se desarrollaron sólo después de la aparición de plantas verdes que son la fuente del O2. El hierro es atacado por H+ para formar H2 y Fe (II); este último reacciona luego con O2 para formar los diversos óxidos de Fe (III) coloreados que constituyen “óxido”.
Otro ejemplo relevante se encuentra en el estudio del cloro. Debido a que el cloro es ampliamente utilizado como desinfectante para el agua potable, las piscinas y el tratamiento de aguas residuales, vale la pena mirar su diagrama de estabilidad. Nótese que el agente bactericida efectivo no es Cl2 en sí, sino su producto de oxidación ácido hipocloroso HOCl, el cual predomina a valores de pH por debajo de su pKa de 7.3. El ácido hipocloroso y su anión son oxidantes más fuertes que el O2 y por lo tanto están sujetos a descomposición en agua. La descomposición del HOCl ocurre muy lentamente en la oscuridad, pero es catalizada por la luz solar.
Demostración y Cálculo del Potencial de Celdas
Un uso típico de la ecuación de Nernst es calcular los potenciales de dos elementos diferentes y, a continuación, calcular la diferencia entre estos elementos para predecir el potencial a través de una célula. Para incluir números en nuestro ejemplo, podemos utilizar la ecuación de Nernst para predecir qué voltaje tiene una pila improvisada.
Para crear una pila, imaginemos que encontramos una solución 1 M CuSO4 y un poco de alambre de cobre. Cogemos dos vasos de precipitados y vertemos la solución de hierro en uno de ellos y la solución de cobre en el otro. Sumergimos el hilo de cobre en la solución de cobre. Cogemos un lápiz y cortamos la madera para dejar al descubierto la barra de grafito. El grafito se sumerge en la solución de hierro. Para hacer un circuito se conectan la barra de grafito y el hilo de cobre a lo que queremos alimentar. Para cerrar el circuito se utiliza un trozo de papel empapado en solución conductora (agua salada) como puente entre ambos vasos de precipitados, con cada extremo dentro de las soluciones. Para hallar la tensión de la pila tenemos que calcular la diferencia de potencial entre los dos elementos.
El elemento hierro debería ser fácil. El grafito en sí no libera cantidades significativas de iones, así que sólo tenemos que mirar el potencial estándar de Fe(II) y Fe(III). Según Wikipedia, es de 770 mV. A menudo, el potencial formal E0′ se aproxima al potencial estándar E0. Las especies oxidadas son Fe(III) y las reducidas Fe(II). Una relación de 1 conduce a log 1, que es 0, y por tanto la parte compleja de la ecuación de Nernst es sólo 0.
El potencial estándar del cobre(II) reducido a cobre es de 337 mV según Wikipedia. El hilo de cobre es la especie reducida. La actividad de un cuerpo sólido es 1.
Tenga en cuenta, sin embargo, que los iones Cu2+ no necesitan moverse físicamente entre los dos compartimentos; el flujo de electrones a través del circuito externo crea un flujo “virtual” ya que los iones de cobre se crean en el lado de baja concentración y se descargan en el electrodo opuesto. Los iones nitrato también deben pasar entre las células para mantener la electroneutralidad. Cuando faltan más electrones en el lado Cu/Cu2+, más Cu se convierte en Cu2+ para reemplazar los electrones. Los electrones que llegan al lado Fe2+/Fe3+ convertirán el Fe3+ en Fe2+. Mientras que la disminución de la concentración de Fe3+ y el aumento de la concentración de Fe2+ desplazará el potencial del lado Fe2+/Fe3+ hacia valores más catódicos.
Limitaciones y Consideraciones Especiales
La ecuación para la media celda Cu/Cu2+ plantea una pregunta interesante: supongamos que sumerges un trozo de cobre en una solución de agua pura. Con Q = [Cu2+] = 0, ¡la diferencia de potencial entre el electrodo y la solución debería ser infinita! ¿Estás en peligro de ser electrocutado? No necesitas preocuparte; sin ninguna transferencia de electrones, no hay ningún cargo para electrocutarte. Por supuesto no pasará mucho tiempo antes de que algunos iones Cu2+ aparezcan en la solución, y si solo hay unos pocos iones de este tipo por litro, el potencial se reduce a solo unos 20 voltios. Más al punto, sin embargo, el sistema está tan lejos del equilibrio (por ejemplo, no hay suficientes iones para poblar la doble capa eléctrica) que la ecuación de Nernst realmente no da resultados significativos. Se dice que un electrodo de este tipo está desestabilizado.
Es importante señalar que, mientras que en la electroquímica clásica se suele utilizar la ecuación de Nernst, en la fisiología de las membranas celulares se utiliza la ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz para los potenciales a través de las membranas celulares.