En lo que va de este capítulo, hemos estado tratando de manera muy abstracta con una clase muy general de sistemas físicos. Es momento de poner algo de carne en estos huesos formales. Lo hacemos usando nuestra definición estadística de entropía para calcular la entropía de un gas ideal monatómico. El término "Cambio de entropía para el gas ideal" es una piedra angular en el campo de la termodinámica, sobre todo en lo que respecta al procesamiento y la comprensión de los cambios de temperatura, presión y volumen que experimentan los sistemas. La entropía, simbolizada por \( S \), es una propiedad de estado en termodinámica. Se refiere al desorden o aleatoriedad del sistema, que influye en la acomodación de las posibilidades de ordenación molecular.
El Gas Ideal Monatómico Clásico
Un Gas Ideal es un gas hipotético que sigue perfectamente la Ley de los Gases Ideales, \( PV = nRT \), donde \( P \) es la presión, \( V \) el volumen, \( n \) el número de moles, \( R \) la constante de los gases ideales, y \( T \) la temperatura en Kelvin. Para nuestro cálculo, "monatómico" significa que aproximamos los átomos por partículas puntuales, y "ideal" significa que esas partículas no interactúan entre sí. Además, asumimos que el gas contiene sólo una especie química y que la mecánica clásica proporciona una descripción adecuada. Así, un nombre más preciso para nuestro sistema sería el “gas ideal monatómico clásica pura”, pero en este caso preferimos sabiamente la brevedad a la precisión. Consideramos un sistema de partículas puntuales \(N\) idénticas, clásicas, no interactuantes, cada una de masa \(m\).
Interacciones y Energía Potencial
A veces se oye que el gas ideal “no tiene energía potencial”. Es cierto que no hay energía potencial debido a la interacción átomo-átomo, pero, como deja clara la expresión anterior, efectivamente existe un término de energía potencial debido a la interacción átomo-pared. Por el carácter que asumimos para ese término, sin embargo, el valor numérico de la energía potencial es siempre cero. Tenga en cuenta también que el gas ideal no es lo mismo que el “gas de esfera dura”. En el modelo de esfera dura dos átomos tienen energía potencial infinita si están separados por una distancia del doble del radio de la esfera dura o menos. En el modelo de gas ideal no interactúan dos átomos. Es permisible incluso que dos átomos ocupen la misma ubicación. Sabemos que la energía potencial total es cero (a menos que sea infinita), por lo que la restricción de energía es ocupada por completo por la energía cinética.
Deducción de la Entropía Estadística
La entropía, representada por \( S \), es una propiedad que relaciona cuantitativamente la energía de un sistema con su temperatura y el número de formas en que puede disponerse el sistema, reflejando esta última el desorden. Para encontrar la entropía, utilizamos la definición estadística:
\[S(E, \Delta E, V, N)=k_{B} \ln \frac{W(E, \Delta E, V, N)}{N !}\]
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donde la función \(W\) representa el volumen en el espacio de fase correspondiente a las energías de \(E\) a \(E + ∆E\) (es decir, el volumen de la región \(σ(E, ∆E)\)). La cantidad entre corchetes es adimensional. Observe que estamos contando todos los microestados dentro de la región accesible del espacio de fase, no solo microestados “típicos” allí. Por ejemplo, un microestado a contar tiene todas las partículas en reposo, excepto una partícula que tiene toda la energía del sistema y se dirige hacia el oeste. Esto se debe contar tan seriamente como lo es el microestado en el que la energía se divide con igualdad precisa entre las diversas partículas, y están viajando en diversas direcciones especificadas.
El Volumen del Espacio de Fase (W)
La complejidad de esta integral descansa enteramente en la complejidad de la forma de \(σ(E, ∆E)\) más que en la complejidad del integrando, que es solo 1. Afortunadamente la integral factoriza fácilmente en una parte de posición y una parte de impulso, y la parte de posición se factoriza en un producto de integrales para cada partícula. Para encontrar el volumen accesible de todo el espacio de fase, multiplicamos el resultado anterior por \(V^N\), el resultado de realizar integrales de posición \(N\) separadas. Las integrales sobre el espacio de impulso no factorizan, por lo que debemos considerar todo el espacio de momento \(3N\)-dimensional en lugar de \(N\) separar los espacios tridimensionales. La ecuación \ref {2.14} nos dice que los puntos espaciales de momento con energía E caen sobre la superficie de una esfera de radio \(\sqrt{2 m E}\). Así, la región accesible en el espacio de momento es un proyectil con radio interior \(\sqrt{2 m E}\) y con radio exterior \(\sqrt{2 m(E+\Delta E)}\). Como se prometió, W depende de las variables E, ∆E, V y N. También depende del parámetro mecánico “no mencionado” m. El volumen del espacio de fase W depende únicamente de V y no de la forma detallada del contenedor.
El Límite Termodinámico y la Fórmula de Sackur-Tetrode
¡Al fin podemos encontrar la entropía!
\[S=k_{B} \ln \frac{W}{N !}\]
El problema con la expresión \ref {2.24} para la entropía de un gas ideal monatómico es que intenta sostenerse para sistemas de cualquier tamaño. Al justificar la definición de entropía (2.7) (y al escribir la lista de expectativas en la página 22) confiamos en el supuesto de un sistema “grande”, pero al derivar expresión \ref {2.24} nunca hicimos uso de esa suposición. Hay, por supuesto, un problema real al examinar un sistema infinito. El número de partículas es infinito, al igual que el volumen, la energía, y por supuesto también la entropía. ¿Por qué necesitamos una ecuación para la entropía cuando ya sabemos que es infinita? Una vez planteado el problema, la solución es clara: Necesitamos una expresión no para la entropía total \(S\), sino para la entropía por partícula \(s = S/N\).
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Tomemos el límite termodinámico de expresión \ref {2.24} (la entropía de un sistema finito) para encontrar la entropía por partícula de un gas ideal monatómico infinito. Lo primero que hay que hacer, al prepararse para tomar el límite termodinámico, es escribir \(V\) como \(vN\), \(E\) como \(eN\), y \(∆E\) como para \(δeN\) para que la única variable dependiente del tamaño sea \(N\). Las cantidades escritas en minúsculas, como e, la energía por partícula y \(v\), el volumen por partícula, juegan el mismo papel en la mecánica estadística que las cantidades “per cápita” en la demografía. Nuestra expectativa \ref {2.26} de que en el límite termodinámico la entropía sería proporcional al tamaño del sistema \(N\) ha sido plenamente reivindicada. También lo ha hecho la expectativa que podríamos dejar \(∆E \to 0\), aunque hemos visto que debemos hacerlo con cuidado. Para simplificar las expresiones como las \(\ln( \frac{3}{2}N)!\) anteriores, la aproximación de Stirling es útil. A esto se le llama la “fórmula de Sackur-Tetrode”. Otto Sackur (1880-1914) fue un químico físico alemán. Hugo Tetrode (1895-1931) fue un físico teórico holandés.
El Cambio de Entropía para un Gas Ideal (ΔS)
Para un gas ideal, el cambio de entropía se atribuye tanto a los cambios de temperatura como a los de volumen. Se calcula a partir de unos estados inicial y final dados. Aquí, \( C_v \) es la capacidad calorífica molar a volumen constante, \( n \) indica el número de moles del gas ideal, \( R \) es la constante del gas ideal, \( T1 \) y \( T2 \) son las temperaturas inicial y final, respectivamente, y \( V1 \) y \( V2 \) son los volúmenes inicial y final, respectivamente. Con estos datos a mano, se puede utilizar la fórmula del cambio de entropía, \( \Delta S = nC_v \ln\frac{T_2}{T_1} + nR \ln\frac{V_2}{V_1} \), para determinar el resultado. El cambio de entropía para un gas ideal, denotado por \( \Delta S \), está relacionado con los cambios de temperatura y volumen.
Interpretación del Cambio de Entropía
La interpretación de \( \Delta S \) a partir de la fórmula es múltiple. Un \( \Delta S \) positivo indica que el estado final está más desordenado que el inicial. Por el contrario, un \( \Delta S \) negativo implica que el estado final es más ordenado que el estado inicial. Cuando calientas un gas, se produce \( T2 > T1 \), por tanto \( \ln\frac{T_2}{T_1} > 0 \) y cuando un gas se expande, \( V2 > V1 \), por tanto \( \ln\frac{V_2}{V_1} > 0 \). El número de moles (\( n \)): Esto influye directamente en el cambio de entropía. La cantidad de gas es un componente esencial para determinar el cambio de entropía.
Proceso de Expansión Isotérmica
El proceso de expansión isotérmica es un concepto fundamental de la termodinámica, con gran relevancia para el cálculo del cambio de entropía en los procesos de gases ideales. Una expansión isotérmica de un gas ideal es un proceso cuasiestático que se produce a temperatura constante. En este proceso, los estados inicial y final se caracterizan por volúmenes y presiones diferentes. Como un gas ideal sigue la Ley de los Gases Ideales, durante la expansión isotérmica, el producto de su presión (\( P \)) y su volumen (\( V \)) permanece constante. En una expansión isotérmica, \( V2 > V1 \), indica un aumento del volumen del gas. Consecuentemente, \( \ln\frac{V_2}{V_1} \) será positivo, lo que dará lugar a un cambio positivo de entropía. Durante la expansión isotérmica, el volumen del sistema aumenta, lo que conduce a una mayor aleatoriedad o desorden entre las moléculas del gas, aumentando así la entropía. Por ejemplo, si el volumen del sistema se duplica durante la expansión isotérmica, las moléculas de gas tienen ahora el doble de posiciones disponibles para ocupar, lo que da lugar a un estado de mayor entropía. La expansión isotérmica de un gas ideal se refiere a un proceso que ocurre a temperatura constante, con cambios en la presión, el volumen y la entropía.
Manifestaciones y Aplicaciones del Cambio de Entropía
El Cambio de Entropía para el Gas Ideal no es sólo un concepto teórico confinado a los libros de texto, sino que impregna diversos casos tangibles de la vida real y aplicaciones tecnológicas avanzadas. Los ejemplos prácticos del cambio de entropía para el gas ideal son omnipresentes a nuestro alrededor. Van desde incidentes domésticos comunes hasta sucesos industriales a mayor escala.
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Ejemplos Cotidianos
Para comprender los cambios de entropía cotidianos, piensa en hervir agua en una estufa. Al aplicar calor, las moléculas de agua, inicialmente en estado líquido ordenado, empiezan a ganar energía y se transforman en partículas gaseosas desorganizadas, de ahí un cambio de entropía positivo. Otro ejemplo familiar puede encontrarse observando cómo se infla un globo desinflado cuando se bombea aire en su interior. Un caso curioso es el de los aerosoles, como los desodorantes o las pinturas en spray. Cuando se abre la válvula del aerosol, el gas a alta presión del interior se expande rápidamente hacia el entorno de menor presión del exterior, lo que provoca un aumento de volumen y, por tanto, de entropía.
Aplicaciones Industriales y Energéticas
Uno de los usos industriales más destacados del concepto de cambio de entropía es el diseño y funcionamiento de los motores térmicos. Por ejemplo, en un motor de Carnot que funciona entre dos depósitos térmicos, la sustancia de trabajo (un gas ideal) experimenta expansiones y compresiones isotérmicas y adiabáticas. En la expansión isotérmica, el gas absorbe calor del depósito, su volumen aumenta y también lo hace su entropía. A la inversa, durante la compresión isotérmica, libera calor en el depósito, su volumen disminuye y, por tanto, disminuye su entropía. El cambio neto de entropía a lo largo de un ciclo es igual a cero, por lo que el motor de Carnot es un motor reversible.
El cambio de entropía desempeña un papel importante en las iniciativas de sostenibilidad y conservación. El principio de entropía creciente o segunda ley de la termodinámica es fundamental en las estrategias de recuperación del calor residual, como la cogeneración. El cambio de entropía del gas ideal también tiene implicaciones clave en la concepción y el desarrollo de las pilas de combustible, impulsando los avances tecnológicos en el sector energético. Por ejemplo, en una pila de combustible de membrana de intercambio protónico (PEM), el hidrógeno y el oxígeno se combinan para producir agua y calor, generando electricidad. Las moléculas de gas hidrógeno en este proceso tienden a pasar de un estado más ordenado a otro menos ordenado debido a la reacción, lo que implica un cambio positivo de entropía.
Consideraciones Adicionales sobre la Entropía
Entropía y Cambios de Estado
Cuando una sustancia pasa de estado sólido a líquido o de líquido a gas, hay un aumento brusco de entropía. Las partículas del sólido solo pueden vibrar en torno a sus posiciones de equilibrio. Las del líquido, ademas de vibrar y rotar, pueden desplazarse pequeñas distancias con la misma velocidad que tienen en el gas. Las del gas, además de vibrar y rotar, pueden moverse libremente. Si permitimos que un gas se expanda libremente, sus partículas terminarán por ocupar todo el volumen disponibles. En este proceso aumenta la entropía. Cuanto más grande y más compleja es una molécula, más formas de vibración y rotación posee. La formación de una disolución afecta a la entropía. Eso no ocurre cuando se disuelve un gas en un líquido.
Malentendidos Comunes y Precauciones
Un malentendido común sobre el cambio de entropía es que un cambio de entropía negativo implica desorden. Otra suposición común es que la entropía sólo es relevante en química o física. Interpretación errónea del cambio de entropía: Un cambio de entropía positivo indica un aumento del desorden o aleatoriedad, mientras que un valor negativo sugiere un aumento del orden. Es fundamental utilizar unidades correctas: Todas las unidades deben ser coherentes.
Contexto y Generalización
¿Por qué, te preguntas, debería importarle a alguien un mundo que no sea tridimensional? Por tres razones: (1) Existen aproximaciones físicas importantes de mundos bidimensionales (es decir, superficies) y de mundos unidimensionales (es decir, polímeros). (2) La formulación más general podría ayudarte de maneras inesperadas. Por ejemplo, Ken Wilson y Michael Fisher estaban tratando de entender un problema importante con respecto a los puntos críticos. Encontraron que su técnica no podía resolver el problema en tres dimensiones, sino que podría resolver el problema en cuatro dimensiones. Luego descubrieron cómo usar la teoría de la perturbación para deslizarse cuidadosamente de cuatro dimensiones a tres dimensiones, haciendo así que su solución sea relevante para problemas físicos reales. Wilson fue galardonado con el Premio Nobel por esta obra. Al aumentar la temperatura de una sustancia, la teoría cinético-molecular prevé que aumente la energía cinética media de sus partículas. Sin embargo, no debe olvidarse que también al aumentar la temperatura, la distribución de la energía cinética de las partículas se hace más amplia. No solo la velocidad media más probable será más elevada sino que hay una mayor gama de velocidades que son accesibles a las partículas.