El término Síntesis de alquenos se refiere a un proceso mediante el cual se fabrican alquenos, que son compuestos químicos formados por átomos de carbono e hidrógeno con un doble enlace carbono-carbono. Para entender la síntesis de alquenos, es importante comprender algunos antecedentes químicos. Los alquenos son hidrocarburos insaturados, lo que significa que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono. En la síntesis de alquenos, el doble enlace carbono-carbono se forma mediante la eliminación de una molécula, como el agua, de la molécula de partida.
Los alquenos, frecuentemente llamados olefinas, son hidrocarburos insaturados que pueden ser acíclicos y cíclicos. Se caracterizan por tener al menos un doble enlace con cero a cuatro sustituyentes y, dependiendo de éstos, pueden formar estereoisómeros. El doble enlace se encuentra formado por un enlace σ y uno π. Este doble enlace puede favorecer diferentes reacciones de adición, muy útiles para la construcción de una gran cantidad de compuestos de interés biológico e industrial.
Importancia y Aplicaciones de la Síntesis de Alquenos
La síntesis de alquenos desempeña un papel importante en varias aplicaciones del mundo real, que van desde la industria hasta la vida cotidiana. ¿Sabías que los alquenos son muy importantes tanto en los procesos corporales naturales como en los procedimientos sintéticos industriales? En nuestro organismo, la síntesis de alquenos es vital para la producción de determinadas hormonas y vitaminas.
La síntesis de alquenos es omnipresente en el ámbito de la química orgánica y en diversos contextos de la vida cotidiana. Desde la fabricación de toallitas hasta la producción de alfombras, alquenos como el propileno y el etileno desempeñan papeles importantes. Las bolsas de plástico, un aspecto común de la vida cotidiana, se fabrican utilizando alquenos. La maduración de la fruta es otro excelente ejemplo de la síntesis de alquenos en acción. Es sorprendente el alcance que tiene la síntesis de alquenos.
La síntesis de alquenos, como parte integrante de la química orgánica, ha encontrado el lugar que le corresponde en una miríada de aplicaciones. El papel de los alquenos y su síntesis en la ciencia médica es amplio y polifacético.
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- Síntesis de fármacos: En la industria farmacéutica, los alquenos se utilizan como materiales de partida en la síntesis de una amplia gama de fármacos. Por ejemplo, el antiinflamatorio ibuprofeno se sintetiza a partir del alqueno propeno. Además, los alquenos son importantes en la síntesis de ciertos tipos de vacunas, como las vacunas de ARNm. En el campo de la investigación médica, el control de la geometría de los alquenos (isómeros cis o trans) abre nuevas posibilidades para el desarrollo de compuestos farmacológicos innovadores.
- Ciencias medioambientales: La síntesis de alquenos también ocupa un lugar importante en el ámbito de las ciencias medioambientales. Los alquenos desempeñan un papel importante en las soluciones de energías renovables. Por ejemplo, el biodiésel, un combustible renovable y de combustión limpia, se sintetiza a partir de la reacción de aceites vegetales o grasas animales con un alcohol. Curiosamente, investigaciones recientes han explorado la posibilidad de volver a convertir los residuos plásticos, un material en gran medida de un solo uso, en alquenos útiles mediante una ruta sintética conocida como pirólisis. Este proceso, además de ofrecer una solución potencial a la gestión de residuos, también presenta la oportunidad de cosechar sustancias químicas valiosas para su uso futuro, ahorrando así energía y reduciendo la contaminación ambiental. Además, el compuesto beneficioso para la capa de ozono, las hidrofluoroolefinas (HFO) -alquenos derivados de los hidrofluorocarbonos (HFC)- se están popularizando como refrigerantes. En resumen, la rentabilidad medioambiental de la síntesis de alquenos es tremenda.
Métodos de Síntesis de Alquenos
Al hablar de la síntesis de alquenos aparecen diversos términos específicos. La síntesis de alquenos es un tema fundamental que se explora en entornos académicos, sobre todo en los laboratorios de química. Las diferencias en los métodos y reactivos utilizados pintan un cuadro completo. Es crucial señalar que, dada la reactividad de los alquenos, el control de las condiciones de su síntesis puede influir en el rendimiento y la estructura de los alquenos resultantes.
Deshidratación de Alcoholes
La síntesis de alquenos a partir de alcoholes es uno de los temas más integrales en el ámbito de la química orgánica. El proceso se conoce como deshidratación de alcoholes, que se produce cuando un alcohol experimenta una reacción química para perder una molécula de agua. Es fundamental comprender que los alquenos pueden sintetizarse a partir de alcoholes mediante una reacción de deshidratación. Esto ocurre en condiciones ácidas, normalmente con el uso de un reactivo de deshidratación fuerte, como el ácido sulfúrico concentrado \( \text{H}_2\text{SO}_4 \) o el ácido fosfórico \( \text{H}_3\text{PO}_4 \). La deshidratación de alcoholes a alquenos se lleva a cabo en solución o también en fase vapor en presencia de catalizadores, como H2SO4 ó Al2O3.
Una forma de sintetizar alquenos es por deshidratación de alcoholes. La elección del alcohol y las condiciones de reacción pueden influir en el resultado de la reacción y en el rendimiento del alqueno. La vía que utiliza el alcohol para transformarse en alqueno puede diferir según el tipo de alcohol -primario, secundario o terciario- que reaccione. Los alcoholes terciarios se deshidratan mas fácilmente que los secundarios y éstos a su vez con mayor facilidad que los primarios.
Mecanismo de Deshidratación
Los alcoholes se someten a mecanismos E1 o E2 para perder agua y formar un doble enlace. Este mecanismo es análogo al mecanismo de haluro de alquilo. La única diferencia es que el hidróxido es un grupo de salida muy pobre por lo que se requiere un paso extra. El grupo hidroxilo está protonado de manera que el agua es ahora el grupo lábil. Diferentes tipos de alcoholes pueden deshidratarse a través de una vía de mecanismo ligeramente diferente. Sin embargo, la idea general detrás de cada reacción de deshidratación es que el grupo -OH en el alcohol dona dos electrones a H + del reactivo ácido para formar un ion alquiloxonio. Este ion actúa como un grupo de salida muy bueno para el mecanismo E1 o E2.
- Alcoholes Primarios: Los alcoholes primarios experimentan un mecanismo de dos pasos. Inicialmente, el alcohol se protona para crear un grupo saliente mejor. Esto facilita la salida del agua, un grupo saliente excelente. El alcohol primario se deshidrata a través del mecanismo E2. El oxígeno dona dos electrones a un protón a partir del ácido sulfúrico H 2 SO 4, formando un ion alquiloxonio. Los alcoholes primarios se someten a eliminación bimolecular (mecanismo E2).
- Alcoholes Secundarios y Terciarios: Los alcoholes secundarios y terciarios experimentan eliminación unimolecular (mecanismo E1). De manera similar a la reacción anterior, secundario y terciario -OH protonato para formar iones alquiloxonio. Sin embargo, el ion sale primero y forma un carbocatión como intermedio de reacción. La estabilidad de los carbocationes es siempre una fuerza impulsora en los mecanismos E1. Es importante evaluar la estructura de todos los intermedios de carbocationes para buscar la posibilidad de cambios de 1,2-hidruro o 1,2-metilo para formar intermedios de carbocationes más estables. El mecanismo de deshidratación para un alcohol terciario es análogo al mostrado anteriormente para un alcohol secundario.
La eliminación E2 de 3º-alcoholes en condiciones relativamente no ácidas se puede lograr mediante el tratamiento con oxicloruro de fósforo (POCl 3) en piridina. Este procedimiento también es efectivo con alcoholes 2º-impedidos, pero para los alcoholes no obstaculizados y 1º-alcoholes una sustitución de iones cloruro S N 2 del intermedio clorofosfato compite con la eliminación.
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Recordemos la regla general de que más alquenos sustituidos son más estables que los alquenos menos sustituidos, y los alquenos trans son más estables que los alquenos cis.
Deshidrohalogenación de Halogenuros de Alquilo
Otro método arquetípico que se enseña en entornos académicos es la conversión de halogenuros de alquilo en alquenos. La transformación de halogenuros de alquilo en alquenos es uno de los métodos fundamentales y más empleados en química orgánica. Los halogenuros de alquilo son precursores adecuados para la síntesis de alquenos. Los halogenuros de alquilo desempeñan un papel fundamental en la síntesis de alquenos mediante deshidrohalogenación.
Este método, conocido como deshidrohalogenación, implica la eliminación de un átomo de hidrógeno y un halógeno de un haluro de alquilo. Es decir, la perdida de hidrógeno y halógeno de átomos de carbono adyacentes, en un halogenuro de alquilo. Esta reacción se produce en presencia de una base fuerte, normalmente iones alcóxido (\(\text{RO}^-}\)) o hidróxido (\(\text{OH}^-}\)), que abstraen un protón del haluro de alquilo. Generalmente para este efecto, se usa KOH en solución alcohólica.
Mecanismos de Deshidrohalogenación
La deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo para formar alquenos puede proceder mediante dos mecanismos diferentes: E1 (eliminación uni-molecular) y E2 (eliminación bi-molecular).
- Eliminación Bimolecular (E2): Los alquenos se obtienen a partir de haloalcanos mediante procesos de eliminación bimolecular (E2) utilizando bases fuertes. La E2 es una reacción ANTI, el grupo saliente y el hidrógeno que sustrae la base deben estar colocados a lados opuestos. Por ejemplo, cuando el bromuro de butilo terciario se trata con una base fuerte como el hidróxido de sodio, sufre una eliminación E2 para dar isobuteno.
- Eliminación Unimolecular (E1): La eliminación E1 suele producirse con halogenuros de alquilo terciarios en condiciones moderadas.
Los halogenuros de alquilo no sólo sirven de sustrato para la síntesis de alquenos, sino que también influyen significativamente en la regioquímica del producto. El empleo de bases voluminosas produce los alquenos menos sustituidos (regla de Hofmann). Las bases pequeñas generan los alquenos más internos, debido a su mayor estabilidad (regla de Saytzev).
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Pirólisis de Ésteres
Algunos alquenos se generan por la pirólisis (ruptura de una molécula por alta temperatura) de ésteres, así se puede sintetizar 1-buteno del acetato de butilo.
Química Verde en la Síntesis de Alquenos
La Química Verde persigue la producción de compuestos pero previendo la generación de productos peligrosos, así como minimizando los impactos a la salud y el ambiente. Una nueva visión de la enseñanza de la química orgánica se dirige a la aplicación de los principios de la Química Verde; es decir, realizar transformaciones químicas con un mínimo de residuos peligrosos -o sin generarlos-, y en lo general con un menor impacto en el ambiente.
La deshidratación de alcoholes es un método ampliamente utilizado para obtener alquenos; sin embargo, la reacción requiere de un medio ácido y temperaturas elevadas, siendo esta reacción un ejemplo obligado en la enseñanza de la química de los compuestos orgánicos y que ha formado parte de los cursos de laboratorio durante muchos años. Como podemos observar existe una gran variedad de métodos para obtener los alquenos a través de la deshidratación de los alcoholes correspondientes. Sin embargo, los métodos utilizan condiciones de reacción muy agresivas tales como altas temperaturas y catalizadores complejos, condiciones que no se pueden efectuar en los laboratorios de enseñanza experimental.
En este trabajo demostramos que se pueden obtener diferentes alquenos por la deshidratación de alcoholes en condiciones menos severas y mediante el uso de catalizadores menos complejos (química verde), utilizando equipo y reactivos de laboratorio de enseñanza experimental. Nuestra propuesta considera la deshidratación de alcoholes (primarios, secundarios y un terciario) en la que se aplican algunos de los 12 principios fundamentales de la filosofía de la Química Verde, de tal manera que el alumno vea que sí es posible hacer química limpia. Es bien conocido que en algunos cursos experimentales se han incorporado métodos sistemáticos para tratamiento de residuos como una medida de control, que no de prevención. En este trabajo se proponen una serie de experimentos bajo la filosofía de la Química Verde, en los cuales no se generan residuos peligrosos, evitando con esto los impactos en la salud y en el ambiente.
Resultados Experimentales con Enfoque de Química Verde
Se ha logrado la síntesis de alquenos a partir de alcoholes primarios, como 1-heptanol y 1-octanol, de alcoholes secundarios, como ciclohexanol y 2-metilciclohexanol y del alcohol terciario 1-metilciclohexanol con el empleo de Tonsyl (arcilla bentonítica) como catalizador. Las reacciones tienen lugar con buenos rendimientos y en tiempos más cortos.
A continuación se describen los métodos desarrollados para la obtención de alquenos y los resultados obtenidos para cada caso. En primer lugar se presenta el método tradicional, en el que se utiliza como catalizador el ácido sulfúrico o ácido fosfórico; posteriormente se presenta la alternativa de química verde en la cual la deshidratación se efectuó catalizada con Tonsil SSP, el cual está formado por una serie de óxidos metálicos (SiO2, 73%; Al2O3, 9.1%; MgO, 2.9%; Na2O, 1.1%; Fe2O3, 2.7%; K2O, 1.0%; CaO, 2.0% y TiO2, 0.4%). Los dos catalizadores, ácido sulfúrico y Tonsil, se utilizaron en diferentes proporciones. En ambos casos se utilizaron alcoholes primarios y secundarios, y sólo se utilizó el Tonsil para el terciarios.
En el método tradicional debe considerarse que el ácido sulfúrico usado como catalizador se descompone en trióxido de azufre, el cual es un gas muy tóxico, de ahí que sea necesario atraparlo en una solución de hidróxido de sodio.
Como se observa en la deshidratación de alcoholes primarios, la formación de 1-hepteno es de 70.5 % con el método tradicional y de 82.2% con el método verde; asimismo, se lograron resultados semejantes en la obtención de 1-octeno, formándose 7.3% y 65.5% respectivamente. En ambos alquenos se consiguen los mejores resultados con el método verde. En la deshidratación de alcoholes secundarios, el ciclohexanol presenta rendimientos de 30.8% y 81.2% con el método tradicional y el verde respectivamente, con tiempos más cortos para el segundo. Con estos resultados se observó que los mejores rendimientos se lograron con el método verde, por lo que se decidió efectuar la deshidratación de otro alcohol secundario y un terciario sólo con el método verde. Así, para el 2-metilciclohexanol se logró un rendimiento de 74.97 % del alqueno correspondiente. Finalmente se efectuó la deshidratación del alcohol terciario, 1-metilciclohexanol, con la obtención del alqueno correspondiente, en el que se observó un rendimiento de 73.1% en tiempo semejante al de los alcoholes secundarios. También es notable que la cantidad de catalizador fue la mínima necesaria para poder realizar eficientemente la deshidratación, excepto en el caso de 1-heptanol, en la que se utilizaron 0.48 g.
Los rendimientos obtenidos de la síntesis de alquenos mediante métodos tradicionales y de química verde se resumen en la siguiente tabla:
| Alcohol Precursor | Alqueno Obtenido | Método Tradicional (%) | Método Verde (Tonsil) (%) |
|---|---|---|---|
| 1-Heptanol | 1-Hepteno | 70.5 | 82.2 |
| 1-Octanol | 1-Octeno | 7.3 | 65.5 |
| Ciclohexanol | Ciclohexeno | 30.8 | 81.2 |
| 2-Metilciclohexanol | Alqueno correspondiente | No especificado | 74.97 |
| 1-Metilciclohexanol | Alqueno correspondiente | No especificado | 73.1 |
Cálculo de Economía Atómica
Como parte de la aplicación de los principios de Química Verde se debe considerar que en una reacción se alcance la máxima transformación, midiendo la eficacia y la eficiencia de ésta en términos porcentuales de rendimiento; en otras palabras, conocer la economía atómica, de tal manera que se evalúe la ruta que genera menos residuos y con mayor porcentaje de transformación. A continuación mostramos un proceso de cálculo de economía atómica para la deshidratación de ciclohexanol en la obtención de ciclohexeno; consideramos tres casos utilizando como catalizadores: ácido sulfúrico, ácido fosfórico y Tonsil, en los cuales se evaluaron los rendimientos de economía atómica tanto teóricos como experimentales.
La fórmula general para el cálculo es:
% de economía atómica = (PM de átomos utilizados/PM de reactivos) × 100
Para la deshidratación de ciclohexanol, el cálculo directo de la economía atómica nos proporciona un valor del 42% con ácido sulfúrico o ácido fosfórico: % de economía atómica = (82.15/198.15) × 100 = (41.45) 42%.
Dado que la cantidad de ácido sulfúrico es catalítica, el modelo de la economía atómica no refleja una realidad experimental, por lo que necesitamos el dato de economía atómica experimental (EAE).
EAE = % Economía atómica experimental = (Masa de reactivos utilizados en el producto deseado/masa total los reactivos) × 100
- Con ácido sulfúrico: EAE = (7.7 g/10.38 g) × 100 = 74%. Sin embargo, el porcentaje de rendimiento experimental (RE) combinado con EAE fue del 23%: (%RE)(EAE) = (2.4/10.38) 100 = 23%. Como se puede observar, este último valor de la masa del producto deseado obtenida experimentalmente, dividida entre la masa total de todos los reactivos, proporciona un dato más congruente experimentalmente que hace reflexionar. Así, surge la duda de si ésta es una medida de la eficiencia real de la reacción, ya que el rendimiento es pobre y el porcentaje restante de átomos involucrados, el 67%, se encuentra en los residuos de la reacción, constituidos en su mayor parte por ácido sulfúrico; debido a las condiciones de la reacción, éste se descompone propiciando la liberación de SO3, el cual se trata con una trampa de hidróxido de sodio. En resumen, la reacción no es eficiente y, además, es un método poco amigable con el medio ambiente.
- Con ácido fosfórico: Para mejorar esta situación puede cambiarse el catalizador y utilizar el ácido fosfórico (\(\text{H}_3\text{PO}_4\)). El cálculo directo de la economía atómica es el mismo: % de Economía atómica = (82.15/198.15) × 100 = (41.45) 42%. La EAE fue del 76%: EAE = (7.7 g/10.19 g) × 100 = 76%. El porcentaje de rendimiento experimental combinado con EAE fue del 39%: (%RE)(EAE) = (4.0/10.19) 100 = 39%. El cambio de ácido fosfórico sí modificó sustancialmente la eficiencia atómica experimental y, mejor aún, en las condiciones de reacción no libera gases ácidos de descomposición; es decir, es un residuo más sencillo de manejar y tratar mediante una neutralización.
- Con Tonsil: Después de explorar esta situación se procedió a la tarea de cambiar el ácido fuerte a un catalizador, el cual cumpliera las condiciones anteriores y se logró encontrar que el Tonsil SSP, formado por una serie de óxidos metálicos (SiO2, 73%; Al2O3, 9.1%; MgO, 2.9%; Na2O, 1.1%; Fe2O3, 2.7%; K2O, 1.0%;CaO, 2.0% y TiO2, 0.4%) en proporciones definidas es una buena opción, además de que en suspensión acuosa presenta pH ácido. El % de Economía atómica teórica es % de Economía atómica = (82.15/393.36) × 100 = (20.88) 21%. La EAE fue del 77.2%: EAE = (7.7 g/9.98 g) × 100 = 77.2%.