Para usar la entropía como criterio de espontaneidad, hay que calcular los cambios de entropía que tienen lugar en el sistema y en el entorno. Esto puede ser una complicación, y sería deseable tener un criterio de espontaneidad que solo dependiera de lo que ocurriera en el sistema, evitando cualquier referencia al entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema.
Eso es posible con la energía de Gibbs (energía libre) si el proceso tiene lugar a T y P constantes o con la energía de Helmholtz si T y V se mantienen constantes. El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. Como la energía de Gibbs disminuye en un proceso espontáneo, a lo largo de su desarrollo debe alcanzar un valor mínimo. En ese momento el sistema se haya en equilibrio.
Relación entre energía libre, entalpía y entropía
La energía libre, G, es la máxima energía aprovechable por una reacción química para realizar un trabajo. Esta puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG.
Dependencia de la temperatura en la espontaneidad
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Podemos clasificar los casos según la combinación de signos de ΔH y ΔS:
- ΔH negativo y ΔS positivo: Proceso exotérmico con aumento de entropía. ΔG será negativo independientemente de la temperatura.
- ΔH positivo y ΔS negativo: Proceso endotérmico con disminución de entropía. ΔG será positivo independientemente de la temperatura.
- ΔH positivo y ΔS positivo: Proceso endotérmico con aumento de entropía. ΔG será negativo solo a alta temperatura.
- ΔH negativo y ΔS negativo: Proceso exotérmico con disminución de entropía. ΔG será negativo solo a baja temperatura.
Energía de Gibbs en mezclas termodinámicas
Cuando se combinan sólidos, líquidos o gases, las cantidades termodinámicas del sistema experimentan un cambio como resultado de la mezcla. Se crea una solución cuando dos o más componentes se mezclan homogéneamente para formar una sola fase. A diferencia de las extensas propiedades de un sistema de un componente, las propiedades extensas de una solución dependen de su temperatura, presión y composición. Esto significa que una mezcla debe describirse en términos de las cantidades molares parciales de sus componentes.
Lea también: Deducción IVA: Guía Paso a Paso
Para el caso de gases ideales que se mezclan, se observa que no se absorbe ni se produce calor, lo que implica un ΔmixH de cero. Sin embargo, la contribución de la entropía al mezclado es fundamental:
Efecto de la mezcla sobre la energía libre:
Dado que las fracciones molares (Xi) van de 0 a 1, podemos concluir que ΔmixG será un número negativo. Dado que las fracciones molares conducen a valores negativos para ln XA y ln XB, el signo negativo frente a la ecuación hace ΔmixS positivo, como se esperaba. La mezcla de dos gases puede verse realmente como dos expansiones, donde las moléculas tienen el doble de microestados en la caja abierta.
Cálculo de la energía libre en reacciones y equilibrio
El cambio de la energía libre en una reacción química no solo está relacionado con el sentido en que ocurre sino también con la extensión en que ocurre. Existe una relación entre la variación de energía libre y la constante de equilibrio:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Lea también: Guía para la deducción del ISR
Donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K.
Lea también: Consideraciones sobre la Deducción de IVA en México