La termodinámica requiere modelos precisos para predecir el comportamiento de gases y líquidos. La ley del gas ideal es válida para bajas presiones, donde el volumen finito de partículas y las atracciones intermoleculares no tienen un gran impacto, pero a presiones más altas, debemos dar cuenta de estos factores. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas.
De la ecuación de Van der Waals a las mejoras modernas
Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. Esta es una ecuación que relaciona la densidad de gases y líquidos con las condiciones de presión, volumen y temperatura. Se puede ver como un ajuste a la ley de gas ideal que toma en cuenta el volumen distinto de cero de las moléculas de gas y la atracción entre partículas utilizando términos de corrección a y b. En esta ecuación, a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta.
La Ecuación de Redlich-Kwong
La ecuación de estado de Redlich-Kwong es una ecuación empírica algebraica que relaciona la temperatura, la presión y el volumen de gases. Introducida en 1949 por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong, fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Generalmente es más precisa que la van der Waals y las ecuaciones de estado de gas ideales a temperaturas por encima de la temperatura crítica.
Innovaciones clave
El cambio fundamental que introdujeron fue la forma funcional de la presión de atracción. Adicionalmente, introdujeron el covolumen b en el denominador de esta forma funcional. El concepto importante aquí es que el parámetro a de atracción de van der Waals necesitaba hacerse una función de la temperatura para hacer un mejor trabajo de igualar cuantitativamente los datos experimentales. Tiene mucho sentido que b no se modifique por la temperatura, porque representa el volumen de las moléculas, que no deberían verse afectadas por su energía cinética.
Condiciones de criticidad y aplicación
Para llegar a una expresión para a y b, aplicamos las condiciones de criticidad a esta ecuación de estado. Imponer las condiciones de criticidad permite relacionar los coeficientes a y b con las propiedades críticas de la sustancia. Como recordamos, las ecuaciones de tipo van der Waals son cúbicas porque son polinomios cúbicos en volumen molar y factor de compresibilidad. Así como cualquier otra ecuación cúbica de estado, estas deben aplicarse a sustancias puras. Para mezclas, sin embargo, aplicamos la misma ecuación, pero imponemos ciertas reglas de mezcla para obtener a y b, que son funciones de las propiedades de los componentes puros.
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Evolución y estado actual
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, la ecuación de Redlich-Kwong no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. La investigación continuó y trajo consigo nuevos intentos de mejorarla:
- Redlich-Kwong-Soave (RKS): En 1972, Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico.
- Peng-Robinson (PR): Junto con la RKS, es una de las ecuaciones cúbicas de estado más conocidas y utilizadas.
- Elliott, Suresh, y Donohue (ESD): Propuesta en 1990, pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals.
A pesar de estas limitaciones, la ecuación de Redlich-Kwong aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.
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