La adsorción es un fenómeno crucial en diversas áreas de la química y la ingeniería, donde las interacciones entre moléculas juegan un papel determinante en el comportamiento de sistemas. Este proceso se describe a través de isotermas de adsorción, que representan la relación entre la concentración de una sustancia adsorbida y su concentración en la fase fluida a una temperatura constante. La adsorción se define como la adhesión de átomos o moléculas de gas a una superficie. Cabe señalar que la adsorción no se confunde con la absorción, en la que un fluido permea un líquido o sólido. Las isotermas de sorción describen la cantidad de vapor adsorbido o desorbido a diferentes concentraciones de equilibrio (presiones parciales) en la fase gaseosa. La forma de una isoterma de sorción depende de la interacción entre las moléculas de vapor y la muestra sólida y permite sacar conclusiones sobre el mecanismo de sorción. Por este motivo, no es sorprendente que vapores de distinta naturaleza puedan mostrar distintas formas de isoterma al adsorberse en el mismo material.
Tipos de Adsorción: Fisisorción y Quimisorción
La adsorción de gases se puede clasificar ampliamente en dos tipos distintos: La fisisorción y la quimisorción, cada una impulsada por mecanismos de interacción únicos. La fisisorción consiste en la unión débil de moléculas de gas, principalmente a través de fuerzas de Van der Waals, que son reversibles y se producen a distintas temperaturas. En contraste, la quimisorción implica la formación de enlaces químicos más fuertes entre las moléculas de gas y los átomos o moléculas superficiales del material. La fisisorción y la quimisorción son los tipos primarios de adsorción de gas.
Clasificación de las Isotermas de Adsorción
Las formas de las isotermas se describen generalmente mediante la clasificación BDDT [2]. Este sistema distingue cinco tipos diferentes de isotermas de sorción (tipo I - V), que luego se amplió con un tipo VI adicional. Sin embargo, las isotermas de tipo VI no tienen relevancia para la sorción de vapor en condiciones ambientales y las isotermas de tipo I rara vez se observan a menos que el material sea fuertemente microporoso o se produzca quimisorción. Se pueden identificar claramente dos conjuntos de isotermas. Un conjunto, que consta de los tipos II y IV, muestra una absorción significativa a bajas presiones parciales seguida de una pequeña adsorción a una concentración de vapor intermedia y nuevamente una absorción alta a presiones parciales elevadas. Estas diferencias en el comportamiento de adsorción y desorción se deben a diferencias en la entalpía de sorción de los solventes [3].
Isotermas de Adsorción en Detalle
- Tipo I: Es una isoterma pseudo-langmuir porque representa la adsorción monocapa. Se obtiene una isoterma de tipo I cuando P/P o < 1 and c > 1 en la ecuación BET, donde P/P o es el valor de presión parcial y c es la constante BET, la cual está relacionada con la energía de adsorción de la primera monocapa y varía de sólido a sólido.
- Tipo II: Una isoterma de tipo II es muy diferente al modelo de Langmuir. La región más plana en el medio representa la formación de una monocapa. Se obtiene una isoterma de tipo II cuando c > 1 en la ecuación BET. Esta es la isoterma más común que se obtiene al utilizar la técnica BET. A presiones muy bajas, los microporos se llenan de gas nitrógeno. En la rodilla, comienza la formación de monocapa y la formación multicapa ocurre a presión media.
- Tipo III: Se obtiene una isoterma de tipo III cuando la c < 1 y muestra la formación de una multicapa.
- Tipo IV: Las isotermas tipo IV ocurren cuando se produce la condensación capilar. Los gases se condensan en los diminutos poros capilares del sólido a presiones por debajo de la presión de saturación del gas. En las regiones de menor presión, muestra la formación de una monocapa seguida de una formación de multicapas.
Teoría BET para la Adsorción de Gases
La teoría BET (Brunauer, Emmet y Teller) es el modelo más popular utilizado para determinar el área superficial específica. La teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET) es un método ampliamente adoptado para medir el área de superficie específica de los materiales. La teoría BET fue desarrollada por Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward Teller en 1938. Se tomó la primera letra del apellido de cada editor para nombrar esta teoría. El método B.E.T. permite determinar la superficie de un sólido basándose en la adsorción de un gas inerte, generalmente N2, a baja temperatura. La teoría BET para la adsorción multicapa es la ampliación de la ecuación de Langmuir, que se aplica a la adsorción monocapa. Esta teoría se ajusta bien a las isotermas de tipo II y IV a presiones relativas entre 0,05 y 0,35.
Cálculo del Área Superficial con BET
La cantidad de la adsorción monocapa (Vm) y el parámetro C se calculan a partir de la pendiente y la intersección del gráfico BET con el método de los mínimos cuadrados. El parámetro C representa la energía de interacción superficial, por lo que debe ser positivo. La superficie específica se calcula a partir del volumen de adsorción en monocapa (Vm) y del área de la sección transversal (σ). La Ecuación BET utiliza la información de la isoterma para determinar el área superficial de la muestra, donde X es el peso de nitrógeno adsorbido a una presión relativa dada (P/Po), Xm es la capacidad monocapa, que es el volumen de gas adsorbido a temperatura y presión estándar (STP), y C es constante. Idealmente se deben usar cinco puntos de datos, con un mínimo de tres puntos de datos, en el rango P/P0 0.025 a 0.30 para determinar con éxito el área de superficie usando la ecuación BET. A presiones relativas superiores a 0.5, se produce el inicio de la condensación capilar, y a presiones relativas que son demasiado bajas, solo se produce la formación de monocapa. Cuando se traza la ecuación BET, la gráfica debe ser lineal con una pendiente positiva. BET de punto único también se puede usar estableciendo la intercepción en 0 e ignorando el valor de C. El punto de datos a la presión relativa de 0.3 coincidirá con el mejor con una BET multipunto.
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Adsorbatos Comunes en el Análisis BET
Normalmente, el análisis BET se realiza utilizando gas nitrógeno (N2) como adsorbato debido a su gran afinidad por las superficies sólidas. Para materiales de baja área superficial, el criptón se utiliza habitualmente como adsorbato alternativo. En el análisis de área superficial BET, se suele utilizar nitrógeno debido a su disponibilidad en alta pureza y su fuerte interacción con la mayoría de los sólidos. Todos los sitios superficiales tienen la misma energía de adsorción para el adsorbato, que suele ser argón, criptón o gas nitrógeno. Debido a que la interacción entre las fases gaseosa y sólida suele ser débil, la superficie se enfría usando N2 líquido para obtener cantidades detectables de adsorción.
Caracterización de la Porosidad
La adsorción de gas permite caracterizar la porosidad de un material, lo que revela su estructura y propiedades. La adsorción de gases permite la caracterización y el análisis estructural de la porosidad del material. A medida que aumenta la presión del gas, los poros del material comienzan a llenarse. Este proceso comienza con los poros más pequeños y avanza hacia los más grandes hasta que todos están saturados. En general, la adsorción de gas es aplicable a poros cuyo diámetro oscila entre ~0,35 nm y ~400 nm. Para poros que superan los 400 nm, se utilizan otras técnicas como porosimetría de intrusión de mercurio.
Metodología Experimental para la Adsorción de Gases
Los instrumentos Micromeritics están finamente calibrados para medir la presión y la temperatura que se utilizan para determinar el volumen de gas adsorbido en la muestra. Los datos se recogen en forma de isotermas, normalmente desde baja presión (~0,00001 torr) hasta presión de saturación (~760 torr). Las cantidades conocidas de gas nitrógeno se liberan entonces paso a paso en la celda de muestra. Presiones relativas menores a la presión atmosférica se logran creando condiciones de vacío parcial. Después de la presión de saturación, no se produce más adsorción independientemente de cualquier aumento adicional en la presión. Los transductores de presión altamente precisos y exactos monitorean los cambios de presión debidos al proceso de adsorción. Después de que se forman las capas de adsorción, la muestra se retira de la atmósfera de nitrógeno y se calienta para provocar que el nitrógeno adsorbido se libere del material y se cuantifique. Los datos recolectados se muestran en forma de isoterma BET, que representa la cantidad de gas adsorbido en función de la presión relativa.
Preparación de la Muestra
Antes de cualquier medición, la muestra debe desgasificarse para eliminar el agua y otros contaminantes antes de que la superficie se pueda medir con precisión. Las muestras se desgasifican al vacío a altas temperaturas. La temperatura más alta posible que no dañe la estructura de la muestra generalmente se elige para acortar el tiempo de desgasificación. La IUPAC recomienda que las muestras se desgasifiquen durante al menos 16 horas para asegurar que los vapores y gases no deseados se eliminen de la superficie de la muestra. Generalmente, las muestras que pueden soportar temperaturas más altas sin cambios estructurales tienen tiempos de desgasificación más pequeños. Las muestras se colocan en celdas de vidrio para ser desgasificadas y analizadas por la máquina BET. Las barras de vidrio se colocan dentro de la celda para minimizar el espacio muerto en la celda. Las celdas de muestra generalmente vienen en tamaños de 6, 9 y 12 mm y vienen en diferentes formas. Las celdas de 6 mm generalmente se usan para polvos finos, celdas de 9 mm para partículas más grandes y pellets pequeños y 12 mm se usan para piezas grandes que no se pueden reducir aún más.
Análisis
Después de desgasificar la muestra, la celda se mueve al puerto de análisis. Se utilizan deguerras de nitrógeno líquido para enfriar la muestra y mantenerla a temperatura constante. Se debe mantener una temperatura baja para que la interacción entre las moléculas de gas y la superficie de la muestra sea lo suficientemente fuerte como para que se produzcan cantidades medibles de adsorción. El adsorbato, gas nitrógeno en este caso, se inyecta en la celda de muestra con un pistón calibrado. El volumen muerto en la celda de muestra debe ser calibrado antes y después de cada medición.
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Adsorción de Líquidos y Vapores (Estudios de Caso)
La interacción de los disolventes orgánicos y el agua con los polvos farmacéuticos es muy importante para comprender los procesos basados en disolventes, por ejemplo, la granulación húmeda, la cristalización, el secado o la predicción de la estabilidad y la vida útil del producto. Por estos motivos, se necesita información sobre el mecanismo de adsorción de estos disolventes en las superficies de los polvos. En el presente artículo se demostrarán las diferencias en el comportamiento de adsorción entre disolventes mediante la adsorción de agua y una serie de alcoholes en una muestra cristalina de α-lactosa monohidrato.
Metodología con DVS
Todos los experimentos se realizaron en un analizador de sorción de vapor gravimétrico automatizado DVS. El DVS mide la absorción y la pérdida de vapor gravimétricamente utilizando una ultrabalanza con una resolución de masa de ±0,1 μg. La concentración relativa alrededor de la muestra se controló mezclando corrientes de gas portador saturado y seco utilizando controladores de flujo másico. Se cargó una masa de 20 mg para los experimentos con agua (y alrededor de 100 mg para las mediciones de alcohol) en un recipiente de muestra y se colocó en el sistema. Antes de exponerlas a cualquier vapor, las muestras se equilibraron durante un breve período a 0 % p/po para eliminar cualquier agua superficial presente y establecer una masa de referencia seca. A continuación, las muestras se expusieron al siguiente perfil de concentración: 0 a 10% en pasos de 1%, 20% a 90% en pasos de 10%, 95% y lo mismo para la desorción. En cada etapa, se dejó que la masa de la muestra alcanzara el equilibrio antes de aumentar o disminuir la presión parcial.
Materiales del Estudio
La muestra de α-lactosa monohidrato se obtuvo de Acros y se recristalizó exponiéndola a una atmósfera de alta humedad. Este procedimiento se aplicó para garantizar que se eliminara cualquier contribución de la fase amorfa. Los alcoholes utilizados en este estudio fueron metanol, etanol, 1-propanol y 1-butanol, todos suministrados por Aldrich.
Resultados Observados
La Figura 3 muestra las isotermas de adsorción y desorción para dos ciclos de agua a 25 °C. Existe una buena concordancia entre la rama de adsorción y la desorción, lo que sugiere que no hay histéresis significativa. La Figura 4 muestra una comparación de las isotermas del alcohol. Solo se muestran las isotermas de adsorción del primer ciclo, ya que no hubo histéresis ni diferencias significativas entre el primer y el segundo ciclo. El agua suele mostrar un comportamiento de tipo III cuando se adsorbe en superficies de baja energía debido a su fuerte enlace de hidrógeno intermolecular. Por esta razón, no se recomienda utilizar agua como molécula de prueba en una determinación de superficie BET. Los alcoholes muestran un tipo de isoterma mixta debido a su contribución polar (del grupo OH) y su cadena de alcanos no polar. Cuanto mayor sea la longitud de la cadena, menos polar será el alcohol.
Modelos Específicos: Langmuir, Gibbs y Kuhn
Isoterma de Langmuir
Las isotermas de adsorción sólido/líquido son esenciales para comprender cómo los sólidos interactúan con soluciones líquidas. La isoterma más simple y ampliamente utilizada en este contexto es la propuesta por Langmuir, la cual se basa en varias suposiciones fundamentales:
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- Homogeneidad de la Superficie: Se asume que la superficie del sólido es homogénea, lo que implica que todos los sitios de adsorción son equivalentes.
- Área de Ocupación: Tanto el soluto adsorbido como el solvente ocupan la misma área por cada molécula adsorbida, es decir, corresponde a un sitio interfacial específico.
- Interacciones Laterales: Se supone que no existen interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas, lo que significa que la energía de desorción es constante a lo largo de la superficie.
- Capacidad de Adsorción: La limitación máxima de adsorción se considera que corresponde a una capa monomolecular, donde cada molécula ocupa un único sitio en la superficie.
La ecuación de Langmuir se obtiene al igualar la velocidad de adsorción con la velocidad de desorción, proporcionando un marco teórico para modelar este fenómeno de manera eficaz. La teoría Langmuir tiene algunos defectos que son abordados por la teoría BET.
Isoterma de Gibbs
Las isotermas de adsorción líquido/fluido presentan un conjunto diferente de características, particularmente en las interacciones entre superficies líquido/gas o líquido/líquido. A diferencia de las superficies sólidas, en estos sistemas no se pueden identificar sitios de adsorción en ausencia de una sustancia que pueda ser adsorbida, ya que no existe una estructura definida. En este contexto, los tensioactivos, o surfactantes, juegan un papel crucial al adsorberse en la interfase. La adsorción de surfactantes resulta en una notable reducción de su energía libre, permitiendo así que estos compuestos satisfagan su doble afinidad polar-apolar. Cuando las moléculas de surfactante se colocan en la interfase, se benefician al eliminar la discontinuidad que existe entre el agua y el aceite, o entre el líquido y el gas, presente en su ausencia. La saturación de la interfase se alcanza cuando las moléculas adsorbidas comienzan a empaquetarse de tal manera que tienden a tocarse. Sin embargo, este concepto de «toque» es relativo; es fundamental considerar las interacciones laterales de carácter atractivo o repulsivo, así como la compresibilidad del empaquetamiento. En este contexto, el isoterma de Gibbs se considera fundamental para describir este tipo de adsorción, proporcionando parámetros para entender mejor la relación entre la concentración de surfactantes en la fase líquida y su actividad en la interfase.
Ecuación de Kuhn
Entre los diversos modelos aplicados, los resultados de la ecuación de Kuhn deben examinarse más de cerca para esta aplicación. La ecuación de Kuhn se basa en el supuesto de un potencial de adsorción diferente para cada sitio de la superficie, combinado con la formación de grupos en cada sitio a medida que aumenta la presión parcial [4]. Este mecanismo corresponde al comportamiento de tipo III. Por esta razón, no es sorprendente que la ecuación resulte ser la que mejor se ajusta a la isoterma de sorción de agua, pero que se ajuste mal a las isotermas de alcohol. Esto refleja el cambio significativo de un comportamiento de tipo III fuerte a un comportamiento de tipo II/III mixto para los alcoholes.
Aplicaciones de la Adsorción y sus Análisis
La adsorción de gases es un proceso fundamental en el que las moléculas de gas se adhieren a la superficie de los materiales sólidos. La cantidad de gas adsorbido en la superficie de los materiales puede utilizarse para calcular el área superficial. El área superficial es una medida de la superficie expuesta de una muestra sólida a escala molecular. La adsorción de gases permite la caracterización y el análisis estructural de la porosidad del material. El análisis de adsorción de gas desempeña un papel fundamental en diversas industrias, ya que proporciona información detallada sobre las propiedades de los materiales, lo que permite la optimización de procesos y productos.
Aplicaciones Específicas
- Catálisis: El rendimiento de los catalizadores se ve fuertemente influenciado por su área de superficie, porosidad y disponibilidad del sitio activo. Las técnicas de adsorción de gases, como la quimisorción, permiten la caracterización precisa de las superficies de catalizadores, lo que ayuda a los investigadores a evaluar propiedades como la dispersión, las interacciones de soporte metálico y la fuerza de adsorción.
- Farmacia: En el desarrollo de medicamentos, el área de superficie y la porosidad de los polvos farmacéuticos afectan directamente la solubilidad, las tasas de disolución y la biodisponibilidad. Los instrumentos de adsorción de gases se utilizan para analizar estas propiedades, lo que garantiza que las formulaciones de medicamentos estén diseñadas para un rendimiento, una estabilidad y una administración óptimos.
- Almacenamiento de Energía: Para tecnologías de almacenamiento de energía, como baterías de iones de litio y de estado sólido, los materiales de electrodos con áreas de superficies altas y porosidad controlada son esenciales para mejorar el almacenamiento de carga y el transporte de iones.
- Medio Ambiente: La adsorción de gases es clave para estudiar los materiales utilizados en la captura y eliminación de contaminantes, tales como carbonos y zeolitos activados. Mediante el análisis de la capacidad de adsorción, la estructura de los poros y las interacciones gas-sólido, los investigadores pueden optimizar los materiales para capturar gases de efecto invernadero, compuestos orgánicos volátiles y metales pesados.
- Nanotecnología: En los últimos años, la investigación en nanotecnología se ha expandido fuera del departamento de química y hacia los campos de la medicina, la energía, la aeroespacial e incluso la computación y la tecnología de la información. Con los materiales a granel, el área superficial a volumen es insignificante en relación con el número de átomos en el volumen, sin embargo cuando las partículas tienen solo 1 a 100 nm de ancho, comienzan a surgir diferentes propiedades. Por ejemplo, el óxido de zinc de calidad comercial tiene un rango de área superficial de 2.5 a 12 m2/g mientras que el óxido de zinc en nanopartículas puede tener áreas superficiales tan altas como 54 m2/g. Las nanopartículas tienen propiedades superiores de bloqueo UV en comparación con el material a granel, lo que las hace útiles en aplicaciones como protector solar.
- Materiales Microporosos: Se utilizó la técnica BET para determinar las áreas superficiales de marcos metal-orgánicos (MOF), los cuales son compuestos cristalinos de iones metálicos coordinados a moléculas orgánicas. Las posibles aplicaciones de los MOF, que son porosos, incluyen la purificación de gas y la catálisis. Se utilizó como ejemplo un MOF isoreticular (IRMOF) con la fórmula química Zn4O (pireno-1,2-dicarboxilato)3 para ver si BET podía determinar con precisión el área superficial de los materiales microporosos. La superficie prevista se calculó directamente a partir de la geometría de los cristales y coincidió con los datos obtenidos de las isotermas BET.
Instrumentación y Limitaciones
Microtrac ofrece una amplia gama de instrumentos para la medición de la adsorción de gases. Los analizadores de adsorción de gases Micromeritics son ideales para caracterizar el área de superficie y la estructura de poros de los materiales. Estos instrumentos miden la cantidad de gas adsorbido en condiciones de presión y temperatura controladas, lo que proporciona información detallada sobre la porosidad del material, la distribución del tamaño de los poros y el área de superficie específica. Para los estudios de quimisorción, los analizadores de quimisorción Micromeritics están diseñados para evaluar la reactividad química y los sitios de superficie activa de los materiales. Estos sistemas miden la concentración y la cantidad de interacciones gas-superficie, lo que ayuda a caracterizar los catalizadores, monitorear las reacciones de superficie y optimizar el rendimiento del catalizador en procesos como hidrogenación, agrietamiento y reformación. En Malvern Panalytical, proporcionamos soluciones avanzadas para el análisis de adsorción de gases, incorporando los instrumentos líderes en la industria de Micromeritics a fin de proporcionar datos precisos y confiables para la caracterización de materiales. Con estas soluciones, potenciamos a los investigadores y profesionales de la industria para obtener más información sobre las propiedades de los materiales, lo que permite el desarrollo de productos innovadores y procesos eficientes.
La técnica BET presenta algunas desventajas cuando se compara con la RMN, que también se puede utilizar para medir la superficie de las nanopartículas. Las mediciones BET solo se pueden usar para determinar el área superficial de los polvos secos. Esta técnica requiere mucho tiempo para que se produzca la adsorción de moléculas de gas.